【NCM研究论文】大连理工大学陆安慧教授：石油焦基炭材料微晶结构调控及储钠性能研究

研究背景

由于钠储量丰富、廉价易得，钠离子电池（SIBs）成为继锂离子电池之后具备产业化前景的储能产品。在各类SIBs负极材料中，研制低成本、高储钠性能的炭质材料是优选路径之一。石油焦是石油工业的重质副产品，具有碳含量高、来源广泛、成本低的特点，可以作为电极材料的前驱体。但石油焦在高温炭化过程中结构趋于高度有序，层间距变窄，导致其储钠能力不足。调控石油焦基炭的微晶态和孔隙结构是有效的手段，这有利于创制丰富的Na+存储位点，构建高容量且储钠电位低的石油焦基炭负极材料以增强SIBs的竞争优势。

工作简介

本研究采用前驱体转化策略，通过酸氧化引入大量氧官能团，在后续高温炭化过程中氧官能团分解，抑制碳微晶有序排列，从而扩大碳层间距，并在石油焦基炭内部形成丰富的闭孔，大幅提高了平台区Na+的储存能力，所制备样品表现出优异的电化学性能。此外，还研究了石油焦基钠离子电池负极的储钠机制，明确了低电压平台区的容量主要由层间插层和闭孔填充贡献。这为从高芳香性前驱体生产高性能SIBs负极材料提供了一种新方法。

核心图文解析

图1 (a) PC-1400和(b) POPC-1400的TEM图。POPC-ｘ和PC-1400的(c) XRD谱和(d) 拉曼光谱

在氩气气氛下，经不同炭化温度处理预氧化石油焦（POPC），从而制得氧化石油焦衍生炭（POPC-x，x指代炭化温度）。作为对比实验将未氧化的石油焦原料（PC）炭化至1400 °C得到PC-1400。PC和POPC结构在高温炭化过程中表现出明显不同的演变趋势，PC-1400具有明显的长程有序平行碳层，表现出典型的半石墨化结构。然而，POPC-1400的石墨层呈弯曲状，整个区域呈现无序结构，且原子迁移导致石墨层之间相互作用和折叠，形成了大量闭合孔隙。XRD和拉曼光谱结果进一步说明，POPC-x具有更无序的结构和更多缺陷，表明预氧化可以有效地延缓炭化过程中微晶结构的石墨化演变。

图2 (a) PC和(b) POPC的TG-DTG曲线。POPC-x的(c) CO2吸附等温线和(d) 孔径分布

由热重测试结果可知，PC在室温到1000 °C的过程中，质量损失仅为10%，表明PC具有较好热稳定性。相比之下，POPC在加热过程中质量损失达到58%，表明预氧化过程会降低材料的热稳定性，质量损失主要来源于氧官能团的分解和对碳的刻蚀作用。此外，为研究高温炭化过程中材料微孔的演变过程，对POPC-x进行CO2吸附测试。结果表明，随着炭化温度的增加，材料超微孔体积逐渐减小，由POPC-1000的0.226 cm3 g-1减少到POPC-1600的0.004 cm3 g-1，这主要源于高温炭化过程中碳层重排而导致部分超微孔转变为闭孔。

图3 在0.02 A g-1的电流密度下，POPC-1000、POPC-1400和PC-1400负极的(a)首周充放电曲线，(b)倍率性能和(c)长循环性能

由上述结构表征结果可知，通过前驱体转化策略成功制备了含有大量闭孔和扩展碳层的石油焦衍生炭，这将显著影响Na+的储存行为。电化学性能测试结果表明，POPC-1000的初始充电容量为251.5 mAh g-1，首次库仑效率（ICE）仅为58.7%，低电压平台区比容量为75.2 mAh g-1。当炭化温度提高到1400 ℃时，初始充电容量为356.0 mAh g-1，ICE增加到77.3%，平台区比容量增加到199.6 mAh g-1。随着炭化温度提高，开孔逐渐转变为闭孔，降低电解液接触面积并增加Na+填充储存位点，进而表现出明显提升的首效和平台容量。此外，POPC-1400样品表现出良好的倍率性能（在0.2 A g-1下为186.3 mAh g-1）和优异的循环稳定性（在0.5 A g-1下500次循环后容量保持率为96.5%）。

图4 POPC-1400和PC-1400在第二圈的（a）放电过程和（b）充电过程的Na+表观扩散系数。（c）POPC-1400在第一次充放电过程中原位XRD谱图

由恒电流间歇滴定技术（GITT）测试Na+扩散系数（DNa+），在低电压平台区，DNa+呈现先降低后增加的变化趋势，初始的降低归因于Na+不断嵌入石墨层间引起的电荷斥力增加和反应位点减少；在截止电压附近增加则是源于Na+在封闭孔隙内的吸附和聚集。进一步由原位XRD测试充放电过程中POPC-1400结构演变，在高电压斜坡区，（002）衍射峰位置没有偏移；在低电压平台区，（002）衍射峰位置略微向较低的角度移动，层间距逐渐扩展对应于Na+在碳层间的嵌入过程。结合GITT和原位XRD的表征结果可知，POPC-1400的平台容量由Na+的层间插入和闭孔填充共同贡献。

结论

本工作以石油焦为碳源，结合酸氧化和高温炭化工艺制备了石油焦基炭材料。酸氧化能够扩展石油焦碳层间距，并引入了大量的含氧官能团，高温炭化过程中碳层的重排和堆叠，形成大量闭孔。最优样品POPC-1400在0.02 A g-1下具有356.0 mAh g-1的高可逆比容量，ICE为77.3%。此外，电极还具有良好的倍率性能（在0.2 A g-1下为186.3 mAh g-1）和优异的循环稳定性（在0.5 A g-1下500次循环后容量保持率为96.5%）。通过GITT和原位XRD研究了材料的储钠机制，表明低电压平台区容量主要来源于层间插层和闭孔填充共同贡献。本工作为从低成本的软炭前驱体制备高性能SIBs负极材料提供了一种新的设计方法。

New Carbon Materials

文章信息

ZHUANG Hong-kun, LI Wen-cui, HE Bin, LV Jia-he, WANG Jing-song, SHEN Ming-yuan, LU An-hui. Increasing the interlayer spacing and generating closed pores to produce petroleum coke-based carbon materials for sodium ion storage[J]. New Carbon Mater., 2024, 39(3): 549-560.

庄洪坤, 李文翠, 何斌, 吕家贺, 王敬松, 申明远, 陆安慧. 石油焦炭基储钠材料层间距扩大与闭孔研究[J]. 新型炭材料（中英文），2024, 39(3): 549-560.

doi: 10.1016/S1872-5805(24)60858-9

通讯作者简介

陆安慧，教授，大连理工大学校长助理、辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室主任，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，中组部“万人计划”入选者，科技部中青年科技创新领军人才。部分成果荣获辽宁省自然科学一等奖，中国化工学会科学技术基础研究成果一等奖、中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖，连续入选Elsevier年度化学领域高被引学者。发表论文340余篇，被引27000余次，h-index为82，获得国际国内授权专利60余件。主要研究方向为低碳资源催化转化、气体吸附分离与纯化、新型化学电源材料制备。在丙烷脱氢制丙烯、低碳醇制高碳醇/芳香醇、CO2捕集回收、超纯电子气制备、氧化铝制备与成型、多孔炭制备与成型方面逐步形成了具有自主知识产权的技术。在国际率先提出非金属硼基材料催化低碳烷烃制烯烃的路线，实现了低碳资源临氧催化转化过程创新。