北航郭林、赵赫威等《AM》：具有三明治的结构的强韧、稳定的仿珍珠层薄膜

工程材料的目标一直是同时实现高强度和高韧性，然而强度和韧性通常被认为是一对相悖的力学属性，难以兼得。天然结构材料由于其卓越的强度和韧性的平衡经常被用作开发高性能工程材料的模型，如贝壳中珍珠层由95%的文石片和5%的有机质构成的简单“砖-泥”层状结构便实现了卓越的力学性能，其强度与体相文石相当的同时，其韧性提升了三个数量级，被认为是构筑兼具高强度和高韧性工程材料的最理想的模型。基于此，许多的科研工作者以贝壳中珍珠层为模型设计和制备出了一系列的具高强度和高韧性的仿珍珠层工程材料。然而，在过去报道的，人们在简单模仿珍珠层“砖-泥”时，将绝大部分的精力聚焦于有机物的界面修饰忽视了新颖的结构设计，使得目前的仿珍珠层工程材料的力学性能难以进一步突破。

为了打破现有仿珍珠层复合材料力学性能的限制，北航郭林教授团队通过对贝壳的珍珠层的进一步分析发现，贝壳的珍珠层不仅是无机物-有机基质构成的简单层状“砖-泥”结构，其还存着一维刚性几丁质这种独特结构，其均匀分布在有机层内，并与相邻的片层共同构成了独特的三明治结构，该刚性几丁质在其中主要起到支撑和桥接片层的作用，这使得珍珠层在受到外力时能够阻碍结构崩塌和裂纹扩展，从而让珍珠层获得更高的强度和韧性。鉴于此，该团队选用力学性能优异的一维纳米晶增强非晶氧化铝纳米线（NAANs）、氧化石墨烯（GO）和聚乙烯醇（PVA）作为基本结构单元，采用真空辅助抽滤法对这些结构单元进行组装，成功制备了具有三明治结构的仿珍珠层薄膜。该薄膜材料同时实现了高强度和高韧性，其强度和韧性分别高达887.8 MPa和31.6 MJ m-3，分别是珍珠层的6.83倍和17.56倍，并优于已报道的所有的GO基的仿珍珠层薄膜，为打破仿珍珠层现有的力学性能瓶颈提供了一条行之有效的途径。相关工作以“A Strong, Tough and Stable Composite with Nacre-inspired Sandwich Structure”发表在《AM》上。

具有三明治结构的仿珍珠层薄膜的制备

通过简单的水热法和精确的热处理制备出了NAANs，其长度约为~1 μm，直径约为~20 nm，其晶体结构由非晶和γ-氧化铝构成，Al、O元素分布与纳米线能完全匹配且分布均匀。随后，通过搅拌和超声的方式将制备好的NAANs与GO和 PVA充分分散，再长时间的持续剧烈搅拌让NAANs和PVA吸附在GO表面并继续保持类似于GO片的二维形貌。然后，通过真空辅助抽滤将其组装成一维陶瓷支撑的具有三明治结构的GO基仿珍珠层薄膜。

图1 NAANs的形貌和化学分析

图2 GO-NAANs-PVA复合薄膜的制备和表征

具有三明治结构的仿珍珠层薄膜的力学性能

作者对上述制备的薄膜进行了准静态单轴拉伸测试，结果显示引入NAANs构筑出具有三明治结构的仿珍珠层薄膜的抗拉强度和断裂韧性要比没有引入NAANs的仅具有传统层状“砖-泥结构的GO、GO-PVA仿珍珠层薄膜的都要高，且当NAANs含量占GO-NAANs-PVA薄膜总质量的14.15%的时候，该薄膜表现出最高的强度和韧性，分别约为887.8 MPa和31.6 MJ m-3，这分别是GO-PVA薄膜的强度(250.5 MPa)和韧性(2.8 MJ m-3)的3.5倍和13.3倍，且远远高于GO薄膜。该薄膜的强度和韧性相比于贝壳中的珍珠层和已报道的GO基仿珍珠层复合材料而言是最高的。此外，选取NAANs比例最佳即力学性能最好的GO-NAANs-PVA薄膜，在以最大应力81.6%的水平下进行循环拉伸测试，发现经历1600次循环拉伸后，该薄膜仍然还未被拉断，且强度和韧性均没有下降。而相应的GO薄膜和GO-PVA薄膜则分别在循环1147次和951次后便彻底断裂。这充分说明了引入NAANs构筑具有独特三明治结构的仿珍珠层GO-NAANs-PVA薄膜还具有优异的抗疲劳性能。

图3 GO-NAANs-PVA复合薄膜的力学性能

具有三明治结构的仿珍珠层薄膜的强韧机制

具有独特的三明治结构GO-NAANs-PVA复合薄膜在受力断裂时表现出分级的抗断裂过程。1）在拉伸过程中，GO纳米片和NAANs开始滑动和拔出，阻碍了薄膜的断裂并耗散了能量，构成了第一级的抗断裂能力（纳米尺度）；2）于NAANs的引入显著增加了层间摩擦（增强），相邻的GO纳米片比没有NAANs的纳米片更紧密地结合在一起，从而在更大范围内限制单个GO片的进一步滑动（增强增韧），从而产生相邻的GO片层的整体滑动（增韧），形成了第二级的抗断裂能力（微米尺度）。这些微米级组件的整体拔出过程会导致GO纳米片的部分撕裂，形成阻碍GO纳米片滑动的突起，从而提高薄膜的强度，并通过更大规模的裂纹挠曲耗散更多的能量，进一步提高薄膜的韧性。

图4 GO-NAANs-PVA复合薄膜的增强增韧机制

具有三明治结构的仿珍珠层薄膜的结构稳定性

该复合材料在超声振动下，其仍然能在DMF、甲苯、水、氯化钠溶液等苛刻环境中表现出卓越的稳定性，其强度和韧性几乎无下降，在水中浸泡两年依然保持着形貌的完整，进一步说明了该薄膜的稳定性。这表明独特的三明治结构的构建赋予了该复合材料优异的结构稳定性。

图5 GO-NAANs-PVA复合薄膜的稳定性测试

总结：作者采用简单的水热法和热处理，成功合成出了纳米晶增强非晶氧化铝纳米线，在不牺牲强度的情况下解决了晶体陶瓷脆性问题。首次在仿珍珠层结构引入了纳米晶强化的非晶刚性纳米线，构筑出了新颖的仿珍珠层三明治结构，所制备的复合材料在GO基仿珍珠层复合材料中具有最高的强度（887.8 MPa）和韧性（31.6 MJ m-3），超过了之前报道的基于氧化石墨烯的纳米复合材料。。提出了分层抗断裂机制，包括分层拉出、界面摩擦、NAANs桥接、有机质交联、三明治结构产生的大裂纹挠度，并首次在仿珍珠层复合材料中证实了分级抗断裂机制。此外，该仿珍珠层复合材料还有优异的抗疲劳性能和结构稳定性。

封面来源于图虫创意