武科大段博/武大常春雨ACS Nano：非共价键介导自组装策略构建水塑性和可生物降解的全生物质甲壳素生物塑料

甲壳素具有优异的生物降解性和力学性能，是制备生物塑料的理想原料。然而，由于较强的分子间氢键作用，甲壳素基材料往往表现出强而脆且加工塑形性能差的特点。

在此，武汉科技大学段博教授和武汉大学常春雨教授提将非共价键介导自组装与热压法结合构建了全生物质的甲壳素/单宁酸生物塑料（CTBP）。将天然多酚单宁酸作为物理交联引入到甲壳素中，在较强的甲壳素-甲壳素相互作用中插入了单宁酸-甲壳素非共价键。形成的单宁酸-甲壳素非共价相互作用不仅可以作为“牺牲键”增加甲壳素分子链的运动性，同时也提升了分子链的交联密度，从而赋予了CTBP良好的加工性能与力学性能。CTBP在58%湿度下表现出较高的力学强度（断裂强度168.8 MPa，杨氏模量6.8 GPa）以及较高的韧性（断裂能6.1±0.5 MJ m-3）。相对较弱的单宁酸-甲壳素非共价相互作用可以作为水分子介质的“开关”提升CTBP的水塑加工性能，仅用水处理塑形的方法便可以实现CTBP的2D/3D塑形。该工作以“Chitinous Bioplastic Enabled by Noncovalent Assembly”为题发表在《ACS Nano》上。

【甲壳素基生物塑料的构建】

通过非共价键介导自组装与热压法结合，制备了具有良好加工性能和力学性能的甲壳素基生物塑料。单宁酸（Tannic acid, TA）作为物理交联剂可以与甲壳素分子链形成多种非共价相互作用（氢键、疏水相互作用和离子相互作用）从而“粘合”聚合物链。单宁酸-甲壳素非共价键嵌入到甲壳素-甲壳素相互作用中，这种相对较弱的单宁酸-甲壳素非共价相互作用更容易受到水分子的调控，赋予了CTBP良好的水塑加工性能（利用水分子操纵塑性）。

图1. 非共价键介导自组装制备CTBP

【水介导CTBP塑形策略】

图2. CTBP的水塑性

基于水分子介导CTBP分子链运动的特性，我们提出了一种水介导塑形的策略，通过润湿-风干的方法将CTBP塑料片塑造成所需的形状（例如直角、螺旋和圆弧）。这是由于CTBP内部相对弱的单宁酸-甲壳素非共价相互作用在水分子的作用下可以有效地充当动态键，单宁酸-甲壳素非共价键更容易被水破坏。相比于纯甲壳素生物塑料，CTBP分子链表现出更优异的运动性，可以很容易地在湿润阶段塑造成不同的形状，随后在风干过程中重建甲壳素-甲壳素和单宁酸-甲壳素非共价相互作用以维持塑造的形状，显示出优越的水塑加工性能。

【酸辅助CTBP模块组装】

图3. CTBP的焊接和回收处理

我们提出了一种酸辅助模块组装的方法来实现CTBP的焊接工艺。在两片CTBP的表面刷上少量醋酸溶液（1 wt%）后，其表面的分子链发生质子化和溶剂化，随后相互缠绕形成均相。在热压干燥10 min使醋酸溶液挥发后，甲壳素分子链去质子化，分子链之间的非共价相互作用重建，两片CTBP片紧密焊接在一起。此外，酸辅助模块组装策略可以将废弃的CTBP塑料碎片重塑成新的复合板。焊接工艺可以进一步与CTBP的水塑成型工艺相结合，以制备具有实用性的CTBP塑料制品。例如，将水介导处理的CTBP圆弧条焊接到3D半球形的CTBP上，最终获得具有优异力学性能的篮子状的塑料制品，可以支撑200 g的重量。

【抗溶剂性与生物可降解性】

图4. CTBP的抗溶剂测试与生物降解测试

我们将CTBP片浸泡在乙醇、甲苯、四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯和丙酮等溶剂3周以探究其抗溶剂性。如图4a-b所示，CTBP在浸泡溶剂后仍保持其原有形态，没有出现明显的溶胀现象。CTBP对所有溶剂的溶胀率均低于25%，表明CTBP具有优异的抗溶剂性和耐化学性，显示出CTBP在各种环境下的潜在可用性。通过土壤降解试验探究CTBP的生物降解性。将CTBP和聚氯乙烯（PVC）片材（5.5 cm × 5.5 cm）埋于10 cm深的天然土壤中，每月观察一次宏观和微观形貌，并根据质量损失和降解时间拟合降解曲线。SEM图像显示CTBP表面具有连续的纤维孔结构，说明土壤中的微生物可以直接降解CTBP。随着掩埋时间的增加，CTBP的表面逐渐变得粗糙，在第四个月时几乎完全降解。CTBP的降解曲线呈指数增长趋势，土壤埋藏4个月后其质量损失接近100%，进一步证实了CTBP的生物可降解性。相比之下，PVC片在相同的埋掩埋时间后仍保持其原有的形状和重量，没有出现降解现象。

【小结】

我们成功地将非共价键介导自组装与热压法结合，制备了具有良好力学性能和加工性能的全天然甲壳素/单宁酸生物塑料（CTBP）。单宁酸作为物理交联剂与甲壳素分子链形成较弱的非共价键，最终在CTBP内生成强甲壳素-甲壳素和弱单宁酸-甲壳素非共价网络结构。较高的非共价交联密度和压力诱导取向分布使得CTBP在58%相对湿度下具有较高的断裂强度（168.8±5.6 MPa）和杨氏模量（6.8±0.4 GPa）。相对弱的单宁酸-甲壳素非共价相互作用作为动态键，赋予CTBP两个特性:（1）具备有效地能量耗散机制，使CTBP表现出高韧性（6.1±0.5 MJ m-3）;（2）作为水分子介质的“开关”，提高分子运动性，改善了CTBP的水塑加工性能，仅用水处理塑形的方法实现了CTBP的 2D/3D形状的构建。此外，CTBP可以通过酸辅助模块组装策略进行焊接、愈合和回收利用，并在使用寿命结束后自然降解，突出的性能优势和廉价的原料使其有望成为不可降解的石油基塑料的替代品。我们的工作突出强调了非共价键介导自组装在生物塑料制备中的作用，这种非共价键介导网络结构的概念可以为制备其他具有优越力学性能和加工性能的聚合物材料提供更多选择。

封面来源于图虫创意