兰州化物所钴盐催化氢酯化反应获进展

列培羰基化反应（氢酯化反应）是制备羧酸酯的重要方法，常使用钯和钴催化剂。其中，钴全球储量丰富，相较贵金属价格低廉，受到科研和工业界的广泛关注。烯烃的氢酯化反应需要使用八羰基二钴作为催化剂，该化合物易分解、制备条件苛刻。廉价易得的钴盐相较八羰基二钴具有明显优势，实验室规模的氢酯化反应常使用钴盐搭配金属粉、金属氢化物等强还原剂，原位生成羰基钴活性物种。然而，强还原剂的加入不仅有安全风险，还导致后处理过程复杂。

近日，中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室低碳资源催化转化组提出了利用反应体系中的一氧化碳作为还原剂，原位转化醋酸钴生成羰基钴物种，催化烯烃的氢酯化反应。

钴盐到活性羰基钴物种的转化需要还原二价钴离子，生成低价钴物种，再与一氧化碳进行配位。Co2+/Co0的标准氧化还原电势仅为-0.277 V，非常接近电解水制氢的过电势。因此，研究人员从光解、电解制氢的催化剂中筛选适合钴盐催化烯烃氢酯化的助催化剂。通过对ZnO、Cu2O、TiO2和MoS2等助催化剂在光反应和热反应条件下的筛选，水热法合成的MoS2（H-MoS2）脱颖而出，将其搭配醋酸钴能催化烯烃高产率得到脂肪酸酯，且催化体系能循环使用。上述H-MoS2和醋酸钴的催化体系为脂肪酸酯合成提供了高效和绿色的工具，实现了无外部还原剂的钴盐催化氢酯化反应。

在反应机理研究方面，原位红外光谱实验表明，H-MoS2能促进醋酸钴生成四羰基钴负离子，电喷雾质谱结果也印证了上述结论。对照实验表明，H-MoS2和一氧化碳是醋酸钴生成四羰基钴负离子的必要条件，该活性物种的生成伴随二氧化碳的产生。由此可证明一氧化碳在钴的转化中既充当了还原剂，又作为配体，从而实现羰基钴活性物种的生成。根据电化学分析结果，二价钴离子能在H-MoS2修饰的电极表面发生还原，进一步印证了H-MoS2表面是一氧化碳向二价钴转移电子的场所。另外，X-射线光电子能谱和X-射线衍射的分析结果显示，H-MoS2材料中的缺陷结构与反应效率的提升密切相关。

相关成果以Molybdenum Disulfide Promoted Co-catalyzed Alkoxycarbonylation为题，发表在《催化杂志》（Journal of catalysis）上。研究工作得到国家自然科学基金的支持。

论文链接

MoS2促进的一氧化碳还原二价钴到羰基钴