树状大分子在聚合物电解质中的应用

锂离子电池自 1991 年商业化以来已经广泛应用于便携式移动电子设备、电动汽车等领域，随着动力电池等领域的发展，高能量密度电池受到了研究人员的重视，但是液态电池的能量密度受制于结构已经接近其极限，并且锂枝晶，内短路，固体电解质界面钝化膜 (SEI 膜) 的形成及生长等引起的安全问题仍存在且不可忽视。对于液态锂离子电池的能量密度提高主要途径有减少电解质的使用量，使用高能量密度电极体系，采用新型电池及模组结构等方法，但是这些解决手段却是矛盾的。

液态电解质已经广泛应用于各个领域，但含有大量的易燃电解液具有本征不安全性，一方面液态电解液稳定性差，存在漏液可能，且易燃，使用过程中遇到撞击、穿刺等外部刺激情况很容易引起安全事故；另一方面内部因素诸如电解液会与电极材料发生反应，同时消耗电解液与活性物质，致使容量衰减，循环性能下降，液态电解液不能抑制锂枝晶的生长等问题也会造成电池性能下降并伴随安全事故。固态电池电解质等于液态电池中的隔膜与电解液 ，保证锂离子传导但是具有电子绝缘性，因其是固态从根源上解决了电解液易泄露、易燃、易爆等问题，保证了电池的安全性能。此外，固态电池电解质与液态电池电解质有着很大区别，不会与负极材料发生过多的化学反应，可用高能量密度的金属锂作为负极，同时正极则可选用无锂材料，正负极材料的变化使得固态电池的能量密度大幅度提升，且电池的成本无太大变化。

固态电池根据电解质类型大致分为三类，硫化物固态电池，氧化物固态电池和聚合物固态电池。其中聚合物电池的最大优点在于电解质的柔性，易加工但其离子电导率最差，而且电化学稳定性不够。聚合物固态电池也是目前研究最多，同时最有可能实现商业化的电池种类。满足使用要求的聚合物本身需具有以下特点：具有特定给电子基团，能与锂离子形成强度适当的相互作用，促进锂离子解离，随链段运动并且脱离从而实现离子迁移；一定的介电常数，提高锂盐的溶解度，提高载流子的数目；柔性链促进锂离子的传导。[1]

常见的聚合物电解质为线形高分子，其力学性能和电学性能总是满足不了电子产品的实际要求，严重阻碍了聚合物电解质材料的发展。因此需要寻求一种具有多官能团、低玻璃化温度的非线形高分子作为聚合物电解质的基体，来制备高效、安全、稳定且同时满足力学性能和电学性能使用要求的新型电解质。

以超支化大分子和树枝状大分子为代表的高度支化型聚合物，由于其独特的支化结构和功能化端基众多，且分子尺寸和支化度可调可控，可以选择不同的核心进行引发，聚合成球形、椭球形和圆柱形等各种形状的聚合物，从而使其具有线形高分子所不具备的特殊的物理化学性质，如低粘度、高溶解度、低玻璃化转变温度。其可替代传统的线形高分子，作为电解质的聚合物基体材料，在电化学领域具有巨大的潜在应用价值。[2]

陈苏丽等人[3]设计并合成了一种星形超支化 β-环糊精，与三氟甲磺酸钠盐络合制备出透明且柔韧的固体聚合物电解质。发现该固体聚合物电解质表现出良好的热稳定性、优异的机械性能和对 Na 金属电极的良好的界面稳定性，更为重要的是，在 60 ℃条件下，其离子电导率为 1.3×10-4 S/cm。然而，以树状大分子作为基体材料制备的固态聚合物电解质其离子电导率在室温下只能达到 1×10-5 S/cm，电学性能对于实际应用相差甚远。

河北大学宋洪赞课题组[4]，以 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为溶剂和电解质，采用威海晨源分子新材料有限公司的端羟基超支化聚酯产品(H20P、 H40P)作为基体，通过端羟基超支化聚酯分子间及与离子液体间的非共价键相互作用(氢键)，即物理交联的方式制备一种新型离子凝胶电解质，室温离子电导率都在1.0×10-4 S/cm 以上，当 H40P 含量低于30 %时，甚至达到 1.0× 10-3 S/cm。这说明该离子凝胶具有优异的电化学性能，可以作为聚合物电解质材料之一，具有广阔的实际应用前景。此外，该课题组还基于威海晨源分子新材料有限公司的聚酰胺-胺产品PAMAM (G1.5、G2.5、G3.5) 进行改性成末端带有氨基的整代 PAMAM 酰肼树枝状大分子，然后将其作为交联基体，通过席夫碱反应在离子液体中原位交联制备了以可逆酰腙键为交联点的具有自修复功能的化学交联型离子凝胶。在 PAMAM-h含量相同的条件下，代数增加，离子凝胶的电导率提高，离子电导率基本都在1.0×10-3 S/cm 以上，可以达到工业化实际生产要求。

参考文献：

[1]. 王成良, 超支化聚碳酸酯的合成及其固态电解质的性能研究, 硕士论文, 高分子化学与物理, 青岛科技大学, 2022.

[2]. Aydogan C, Ciftci M, Yagci Y. Hyperbranched polymers by light-induced self-condensing vinyl polymerization[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2018, 39(15): 1800276.

[3]. Chen S, Feng F, Yin Y, et al. A solid polymer electrolyte based on star-like hyperbranched β-cyclodextrin for all-solid-state sodium batteries[J]. Journal of Power Sources, 2018, 399: 363-371.

[4]. 冯志强, 树状大分子基离子凝胶的制备及其电化学性能研究, 硕士论文, 高分子化学与物理, 河北大学, 2019.