天大/华工EES：构建半亚晶共轭聚合物的分子有序性与共混体系聚集结构的关联

近年来研究人员通过分子结构设计和工艺结构创新，在聚合物太阳能电池（PSCs）器件性能方面取得系列进展。目前，高性能PSCs的活性层材料大多都采用半亚晶（semi-paracrystalline）共轭聚合物，如PM6、D18、PTQ10等。这类材料的特性明显不同于典型的结晶聚合物和无定形聚合物，需要理解其聚集结构特性以进一步指导高性能共轭聚合物材料的设计。准确解析这些半亚晶共轭聚合物及其共混体系的溶液态聚集结构，并揭示其对薄膜固相微结构和器件性能的影响机制成为领域内亟需解决的基础科学问题。因此，系统研究半亚晶共轭聚合物材料体系的分子有序性，合理调控其聚集态结构，对发展高效且稳定的有机太阳能电池至关重要。

为此，天津大学叶龙教授基于前期提出的共轭聚合物的分子有序性划分准则（Mater. Horiz., 2022, 9, 577），与华南理工大学段春晖教授在高效率有机光伏共混体系的溶液态聚集结构方面展开了合作，构建了构建半亚晶共轭聚合物的分子有序性与共混体系聚集结构的关联。该成果以“Tuning the Solution Aggregation and Molecular Order for Efficient and Thermally Stable Polymer Solar Cells”为题发表于国际著名期刊Energy & Environment Science。

团队以半亚晶聚合物的分子有序性为出发点，综合同步辐射X射线散射测定的亚晶无序度参数（g参数）和热分析测定的相转变焓变，选取了分子有序性不同的4种半亚晶共轭聚合物，包含一维半亚晶聚合物PM6，二维半亚晶聚合物P5TCN-r及P5TCN，以及三维半亚晶聚合物P3HT（如图1）。

图1. 该研究选取的四种半亚晶共轭聚合物及其分子有序性差异示意图。

该团队协同运用溶液小角中子散射（SANS）、掠入射X-射线散射（GIWAXS）等技术对上述聚合物的溶液态聚集结构、分子堆积进行了定量分析（图2）。结果显示随半亚晶共轭聚合物的分子有序性增加，聚合物在溶液中的链刚性随之增加，库恩长度为20 ~ 30 nm。聚合物薄膜中的分子堆积层数n及相干长度CL也随分子有序性的增加而增大。

图2. 四种半亚晶共轭聚合物的溶液态聚集结构解析与薄膜微结构表征。

为研究半亚晶共轭聚合物分子有序性对性能的影响，他们制备并表征了四种聚合物分别与Y6共混的器件性能和稳定性（图3）。其中，基于二维半亚晶共轭聚合物体系P5TCN-r:Y6和P5TCN:Y6的活性层热稳定性更优，分子有序性高的P5TCN:Y6表现出了最优的光伏性能和稳定性，这与适中的结晶-无定形相互作用（χaa）和无定形-无定形相互作用（χca）密切相关。

图3. 器件性能、活性层稳定性及器件稳定性以及分子间多种相互作用参数χaa和χca。

随后，他们结合SANS和GIWAXS对共混体系的溶液态聚集结构和薄膜分子堆积进行表征分析（图4），揭示其结构-性能关系。研究发现在聚合物溶液中引入小分子受体后的溶液结构参数变化与聚合物的分子有序性相关，即低分子有序性聚合物体系的链刚性在共混后降低，而高分子有序性聚合物体系的链刚性在共混后增大，使得共混溶液形成更有序的纤维聚集体，并将其继承在共混薄膜中，形成结晶度更高的薄膜。得益于适中的χaa和χca参数，P5TCN:Y6体系不仅具有促进电荷有效传输的晶区，还能锁定相区的链接，因此该体系具有最优的器件性能和形貌热稳定性。

图4. 四种半亚晶共轭聚合物共混体系的溶液态聚集结构解析与薄膜分子堆积结构表征。

总之，该研究以半亚晶共轭聚合物的分子序性为出发点，结合SANS和GIWAXS技术定量表征了聚合物光伏体系的溶液态聚集结构及薄膜微结构，并结合分子间多种相互作用参数阐明了结构-性能关系，为制备高效且热稳定的聚合物太阳能电池提供了新的认识。该工作对共轭聚合物的共混溶液聚集结构的解析有望拓展到其他的光电器件中。

论文第一作者为天津大学博士研究生高梦圆，通讯作者为天津大学材料科学与工程学院的叶龙教授和华南理工大学高分子光电材料与器件研究所的段春晖教授。合作者包括中国科学院高能物理研究所/散裂中子源科学中心的柯于斌研究员、何春勇副研究员、蒋寒秋副研究员、北京同步辐射装置的陈雨研究员、东南大学的姚惠峰教授以及南京林业大学的赵文超教授。该研究得到了国家自然科学基金面上项目（No. 22375143，52073207）、天津大学北洋学者英才计划以及天津大学研究生文理拔尖奖励计划重点项目（No. C1-2021-008）的资助。测试表征得到了中国散裂中子源、北京同步辐射装置和上海同步辐射光源的大力支持。

封面来源于图虫创意