氧化还原电解质增强型炭基超级电容器：最新进展和未来展望

文章来源：Energy Materials and Devices

1、导读：

氧化还原电解质超级电容器（RE-SC）是一种兼具高能量密度和高功率密度的新型超级电容器。然而，与传统超级电容器相比，这类器件通常表现出更严重的自放电。本综述总结了RE-SC 的最新研究进展，侧重分析了氧化还原介质对器件自放电行为及其影响机制，并从隔膜改性、电解质优化、电极材料设计和器件构筑等方面分析了自放电抑制策略，强调研究氧化还原介质与电极材料匹配性，特别是研究氧化还原介质-电极材料界面交互行为，对抑制RE-SC自放电，提升其实用性的重要作用。

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Citation

Shi J, Tian X, Song Y, et al. Redox electrolyte-enhanced carbon-based supercapacitors: recent advances and future perspectives. Energy Mater. Devices, 2023, 1, 9370009.

DOI: https://doi.org/10.26599/EMD.2023.9370009

2、背景介绍：

如何提升碳基超级电容器的能量密度一直是困扰双电层电容器发展的瓶颈。使用赝电容电极材料是提升器件能量密度的有效手段，但却以牺牲功率密度和循环寿命为代价。研究表明，离子在液相中的扩散速率比固相高约7个数量级。在电解液中引入可溶性氧化还原物种，可利用其在液体中快速离子扩散的的优势，从而实现高能量密度的同时维持高功率密度，表现出异于传统赝电容器的独特优势。总结而言，RE-SC有如下特点：(i) 氧化还原电解质的制备简单且易于规模化，可规避因使用赝电容电极对生产工艺设备的改变；(ii) 可直接采用现行商品化的电容炭电极材料，可直接使用传统SC组装工艺制备RE-SC器件；(iii) 氧化还原反应发生在电极-电解质界面，有利于实现高功率性能和长循环寿命；(iv) 可通过调整氧化还原介质的化学结构、浓度轻松调节电化学性能。然而，通常情况下，氧化还原物种的引入会加速电容器的自放电，造成严重的能量损失。鉴于此，为了进一步推进RE-SC的实用化，有必要对该体系的自放电机制以及对应的抑制策略进行综合分析。

3、图文解析：

图1. 多孔碳基RE-SC的储能机制示意图，版权@ IOP Publishing。

图2. RE-SC的储能过程及自放电抑制策略示意图。

图3. a）碳基 RE-SC 的发展时间表；b）过去十年发表的有关碳基 RE-SC 的论文数量。数据来自 Web of Science，关键词为 "氧化还原电解质 "和 "碳基超级电容器"。

图4. a) 表面氧官能团与[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-之间的协同作用示意图，版权@Elsevier； b) 加入氧化还原添加剂对多孔碳进行改性，版权@Elsevier； c) 利用扫描速率为 20 mV s-1 时的 CV 曲线分析 KI 和 Na2MoO4 的协同效应： (左）Mo-100 和 KI-100 样品；（右）理论值和 100Mo-KI-1:1 样品，版权@Elsevier。

图5. a) 分别使用多孔分离器（ONP）和离子交换膜（IEM）时，1 M Na2SO4（不含和含有 0.1 M PFC）的开路电压时间图，版权@ACS； b) SDS分子在混合物中的可能取向图解和在不同体系中的接触角和能量密度变化图，版权@Wiley-VCH。

图6. a) Cu2+ 在充电过程中转化为不溶物的过程及其自放电曲线，版权@RSC； b) 充电/放电过程中基于紫精和溴的可逆固体络合物形成机理，版权@ACS。

图7. a) 在电解液中加入 5CB 的电极-电解液界面示意图。在放电状态下，电解质中的阳离子、阴离子和 5CB 分子均匀分布； b) 当电极带电时，电极表面附近的电场会使 5CB 分子向电场方向排列，从而提高流动粘度； c) 有 5CB 和没有 5CB的电位-时间图，版权@Elsevier。

图8. a) 基于大孔、中孔和微孔结构的 ECM，版权@Elsevier； b) 孔隙结构与比容量和开路电压的函数关系，版权@Elsevier； c) 多孔碳电极和本体溶液中涉及多种物理转移过程的电荷存储机制图解，碘化物被用作氧化还原介质，自放电用缩写 "s-d "表示，版权@ACS。

图9. a) 利用溶热法对多孔碳进行表面功能化以及碳表面上 PPD 和 HQ 氧化还原添加剂相互作用的示意图，版权@Elsevier； b) 含有 HQ 和 AQ 氧化还原物质的超级电容器在充电和自放电过程中发生的电化学反应示意图，以及它们电极的相应电势分布，版权@RSC； c)含氧官能团锚定氧化还原介质[Fe(CN)6]3- 的示意图，版权@Elsevier； d) 孔隙附近表面形成 CuCl 层前后的示意图，版权@Springer Nature。

图10. 超级电容器中电极-电解质界面示意图及其等效电路a) 无阻挡层和 b) 有阻挡层； c) 有无 PPO 阻挡层的开路电压-时间图，版权@Elsevier。

4、总结与展望：

通过构建兼具高功率密度和高能量密度的长寿命碳基 RE-SCs，可有效填补传统 SC 与二次电池之间的空白。尽管过去几年中，RE-SC的发展取得了巨大进步，但是，与传统的双电层电容器相比，RE-SC 体系的研究仍处于起步阶段，要将其实用化，还需更深入的研究，尤其是自放电的抑制方面。

要实现这一目标，构筑强相互作用氧化还原介质-电极界面是一种很有前景的方案，在此，我们认为未来可以重点关注以下几个方面：

从隔膜改性方面来说，开发低成本离子选择性膜IEM是一种有效途径。然而，IEM会造成体系内阻增加，从而降低器件的整体电化学性能。相比之下，基于静电特性的隔膜比孔分布调整更有效，这是因为可以在不堵塞孔隙的基础上，实现氧化还原介质的捕获固定，从而抑制其穿梭，达到减弱自放电的目的。我们可以多关注隔膜的定向极化以及对整体电化学性能的影响。

在电解液调控方面，在分子水平上对氧化还原介质进行化学修饰，实现氧化还原介质在多种类型基础电解液中的普适性应用，可以降低其电导率和粘度带来的副作用。此外，设计和合成具有多个氧化还原中心的新型氧化还原活性物质，使其在正负极同时发生氧化还原反应，平衡两极的储能差异，也是值得研究的课题。

电极材料改性方面，通过孔限域和官能化成键，实现电极材料对氧化还原介质的捕获，获得较强界面相互作用，有望实现对自放电的有效抑制。电极特性（如孔结构分布、表面化学官能团）与氧化还原介质的匹配性研究需要针对性开发先进表征手段，对来界面反应过程进行全面表征与评估，以便为精确调控电极-氧化还原介质界面相互作用提供理论依据。

目前针对自放电的研究，主要通过漏电流、开路电压、能量保持等方式进行，缺乏标准化的研究方法和判定标准。自放电性能表征的标准化还有很长的路要走。此外，除了确保RE-SC自身综合性能提升外，还应具备与其他系统集成的能力，以实现其更广泛的应用探索。