苏州大学张晓宏/王凯《AM》: 通过调整受体-给体-受体型黄光TADF材料的分子间聚集构筑高效红光/近红外OLED

红光/近红外有机发光二极管 (OLED) 有望用于光动力治疗、夜视可读标记等诸多领域，在其发光材料中，纯有机的热活化延迟荧光（TADF）材料因具有高的内量子利用效率且不使用贵金属等优势，是实现高效红光/近红外OLED 的有力候选者。近年来，单分子态短波长（例如，蓝色至黄色）发射的TADF发光材料通过巧妙地调控分子的聚集形态来实现高掺杂乃至非掺杂发光层，成为探索长波长电致发光的新途径（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9290; Adv. Mater. 2019, 31, 1808242）。然而，由于短程电子交换相互作用引起的浓度猝灭行为的困扰，迄今为止基于该策略报道的OLED器件效率大多远低于传统低掺杂器件。

针对上述问题，近日，苏州大学张晓宏教授和王凯副教授团队提出了一种“温和扭曲的A-D-A型”分子设计策略，通过精准地调控短波长TADF材料的分子间聚集，在保持良好的抗猝灭特性的同时实现了超过170 nm的显著光谱红移，成功开发出一系列高效掺杂红光、非掺杂近红外OLED，性能达到领先水平。这一进展不仅展现了短波长TADF材料的应用新范式，也为分子聚集态的调控和高性能红光/近红外TADF OLED的构筑提供了新的发展思路。相关论文发表在Advanced Materials 上，文章第一作者为苏州大学博士研究生王辉，通讯作者为苏州大学张晓宏教授和王凯副教授。

图1. 目标材料QCN-PhSAC-QCN的设计策略

如图1所示，在传统的A-D-A型TADF分子设计中，给体和受体之间的二面角接近90°，且给体核基本都是裸露、无保护的。不充分的振子强度和高浓度敏感性使得以往的报道主要集中在蓝光至橙红光区域。在这篇工作中，一方面他们设计并合成了苯环取代的螺吖啶（PhSAC）单元作为给体组分，其外围大体积的螺芴基团提供了充分的空间位阻可以很好地保护吖啶母核，赋予了发光分子低浓度敏感性的可能。另一方面，他们的受体组分沿用已报道的2-苯基喹喔啉-6,7-二碳腈（QCN）基团，因为它具有强的电子吸引能力，扩展且几乎近平面的片段构型，更重要的是其具有形成分子间氢键的潜力。此外，不同于以往的C-N键直接连接构型，他们巧妙地将受体单元连接在PhSAC的3、6号位，这种分子构筑新模式使得给受体片段之间的扭转角更小。进一步地，可以预料到通过这种小扭转角的A-D-A型设计，拓展的共轭程度、更高的振子强度和更充分的分子间相互作用等诸多优势可能得以实现，为探索分子间聚集以及获得高效的长波长发射铺平了道路。

图2. 目标材料QCN-PhSAC-QCN的光物理性

光物理测试结果表明，QCN-PhSAC-QCN单体的本征发光颜色为黄光，发光峰值位于550 nm。随着掺杂浓度的增加（0.1-100 wt%），发光光谱实现了大幅度的红移，由黄色逐渐红移至橙红、红光、深红乃至近红外区域。值得注意的是，掺杂浓度在10 wt%时其薄膜的荧光量子产率（PLQY）高达99%，得益于其AIE特性，其在纯薄膜中仍然保持54%的较高值。

图3. 目标材料QCN-PhSAC-QCN的单晶结构、分子间相互作用和堆积模式

单晶解析结果表明，QCN-PhSAC-QCN分子给体和受体单元之间展现了较小的扭转二面角，这与理论计算结果相一致。借助于分子间氢键的相互作用，形成了独特的双分子互锁构型，这有助于进一步刚化分子结构，限制非辐射能量的耗散。通过进一步地研究目标分子的堆积我们发现，它在单晶中形成了非连续的J聚集模式，这使得目标材料可以在实现发光大幅红移的同时很好的抑制浓度猝灭，有利于获得高效的红光、近红外发射。

图4. 目标材料QCN-PhSAC-QCN的OLED器件性能

最终，通过调控掺杂浓度，由QCN-PhSAC-QCN制备的OLED器件能够实现从黄光连续调节到橙红、红光、深红直至近红外区域的电致发光。其最优掺杂OLED器件实现了高达39.1%的最大外量子效率，发光峰值为620 nm，刷新了红光TADF OLED的效率纪录。此外，得益于高的激子利用率、水平偶极取向因子以及有效缓解的激子猝灭和平衡的载流子传输性能，其制备的非掺杂近红外OLED器件仍然保持高达14.3%的最大外量子效率，最大发光波长为711 nm，这是目前非掺杂近红外TADF OLED器件中的效率最高值。

这项工作为短波长TADF材料通过分子聚集态的调控实现宽范围、颜色可调的发光和高性能的红光/近红外OLED器件的开发提供了新的研究思路。

【通讯作者简介】

张晓宏，苏州大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重大研究计划项目(973)首席科学家，国家基金委创新研究群体项目负责人，英国皇家化学会会士，国务院政府特殊津贴获得者。主要从事新型光电功能材料的研究，在Nat. Photon., Nat. Energy, Nat. Mater., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem.等国际知名期刊发表论文500余篇，获美国和中国专利50余项。先后主持国家基金委创新研究群体项目、基金委重大研究计划集成项目、基金委重点项目、973项目等20余项国家级科研项目。获国家自然科学二等奖1项（排名1）、省部级科学技术一等奖3项。

王凯，苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）副教授，主要从事有机光电材料与器件的研究工作。本科和博士分别就读于北京航空航天大学和中国科学院理化技术研究所；2017年12月至2021年1月在苏州大学从事博士后研究工作，并于2018年11月至2019年10月在日本九州大学Chihaya Adachi教授课题组进行访问研究。2021年正式入职苏州大学功能纳米与软物质研究院。目前已在Nat. Photon., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater.等化学、材料领域高水平期刊上以第一/通讯作者发表60余篇学术论文。

【第一作者简介】

王辉，苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）材料科学与工程专业博士三年级学生，主要研究方向为红光及近红外热活化延迟荧光材料的设计、合成及其OLED器件性能研究。目前已在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Mater. Horiz等高水平期刊上以第一/共同第一作者身份发表12篇学术论文。

封面来源于图虫创意