中国科大徐航勋教授《AM》：全共轭二维共价有机框架实现光催化全解水

太阳能驱动光催化全解水是基于“人工光合成”将太阳能转化为氢能的理想途径，同时被称为化学研究中的“圣杯”反应。作为典型的有机高分子光催化材料，二维共价有机框架材料具备结构可设计性强、高结晶性以及表面活性位点丰富等优势，近年来成为了太阳能光化学转换研究领域的新兴材料。然而，前期报道的二维共价有机框架材料仅能够在负载金属助催化剂的条件下实现全解水制氢，无金属二维共价有机框架材料实现光催化全解水成为了领域内的挑战性难题。针对上述难题，中国科学技术大学徐航勋教授团队设计了一种全共轭sp2c连接二维共价有机框架材料并成功实现了无金属光催化全解水反应。研究结果表明，全共轭丙烯氰连接键不仅能够有效地调节二维共价有机框架材料的电子结构，还可以有效促进光生电荷分离。反之，通过亚胺键连接的二维共价有机框架材料则不能实现全解水反应。此外，实验结果还表明二维共价有机框架材料的晶体结构对其光催化性能的提升起到了决定性的作用。

由于不同光活性单元之间的共价键种类是决定COFs光催化活性的关键因素，所以作者将作为电子给体的芘(Py)单元和电子受体的苯并噻二唑(BT)单元通过克脑文盖尔缩合和席夫碱反应构建了sp2c-Py-BT COF和imine-Py-BT COF (图1)，实验结果证实两种COFs均具备正确且长程有序的完整化学结构。

图1 sp2c-Py-BT COF和imine-Py-BT COF的合成路线及化学结构。

作者通过紫外可见漫反射吸收光谱（DRS）结合同步辐射光电子能谱（SRPES）对两种COFs的能带结构进行表征（图2a和2b），两种COFs的能带结构均满足光催化全解水的要求，但是imine-Py-BT COF的VB位置非常接近OER电位，这意味着imine-Py-BT COF可能无法提供足够的热力学驱动力来驱动OER半反应。在可见光（λ>420 nm, 300W氙灯）下纯水中的光催化测试结果表明，sp2c-Py-BT COF作为光催化剂时可以同时析出H2和O2，生成的H2与O2比值接近全解水2:1的化学计量学，平均产H2和产O2速率分别为17.2和8.1 μmol h-1 g-1（图2c和2e）。然而，在相同条件下，imine-Py-BT COF作为光催化剂时没有检测到气态产物，说明imine-Py-BT COF不能催化全解水反应。通过使用H218O进行光催化水分解证明了O2来源于水分解过程（图2d）。除此之外，作者测量了sp2c-Py-BT COF在不同波长入射光条件下的表观量子效率(AQE)，在420 nm处最大AQE为2.53%（图2f）。

图2 （a）sp2c-Py-BT COF和imine-Py-BT COF的UV-vis-NIR漫反射光谱及相应的Tauc谱图。（b）结合同步辐射光电子能谱测得的sp2c-Py-BT COF和imine-Py-BT COF的能带结构。（c）不同COFs在可见光（λ>420 nm, 300W氙灯）照射下的全解水性能。（d）sp2c-Py-BT COF光催化H218O分解过程中O2质谱。（e）sp2c-Py-BT COF在可见光（λ>420 nm, 300W氙灯）照射下光催化全解水的时间-性能曲线。（f）sp2c-Py-BT COF在整体水分裂中的波长依赖性表观量子效率。

为了进一步探究COFs中的共价键对其光电性能的影响，作者通过表面光电压（SPV）证明了光生空穴更倾向于扩散到sp2c-Py-BT COF的表面，从而参与水氧化半反应（图3a）。同时，利用飞秒时间分辨瞬态吸收光谱(fs-TAS)探测光生载流子动力学，结果表明sp2c-Py-BT COF中光生电荷的平均弛豫寿命远高于imine-Py-BT COF。除此之外，通过温度依赖光致发光光谱证明了sp2c连接键的引入可以显著降低COFs的激子结合能，从而促进激子的解离。综上所述，连接键的微小调控会导致电荷传输动力学的显著差异，构筑单元之间促进π电子离域的连接键有利于COFs中有效的电荷分离和迁移。

图3 （a）sp2c-Py-BT COF和imine-Py-BT COF的SPV光谱、（b）归一化fs-TAS动力学轨迹及拟合结果以及（c）激子解离率。

为了进一步探究sp2c-Py-BT COF的光催化活性位点和反应机理，作者采用原位红外光谱表征技术结合第一性原理计算进行深入研究（图4）。研究结果表明，光生电子主要聚集在BT单元的N原子上以催化HER半反应。相比之下，光生空穴位于BT单元的苯环上，通过双位点过程催化OER半反应。催化活性位点的深入探究对于未来设计合理的COFs结构以实现太阳能驱动的高效产氢至关重要。

图4 （a）sp2c-Py-BT COF上可能的光催化全水分解活性位点示意图。sp2c-Py-BT COF中不同活性位点进行（b）OER反应与（c）HER反应的吉布斯自由能变图。（d）光激发下sp2c-Py-BT COF中的电子分布。（e，f）光催化全解水过程中记录的原位DRIFT光谱。（g）sp2c-Py-BT COF上的全解水路径示意图。

除此之外，在光催化全解水过程中，通常来说只有少数光生载流子能参与表面氧化还原反应，导致量子效率低。鉴于sp2c-Py-BT COF实现了光催化全解水，使作者得以首次研究无金属 COFs 的结晶度与水分解活性之间的内在联系。作者合成了不同晶筹尺寸的COFs，与无定形聚合物相比，晶畴尺寸最大的 sp2c-Py-BT COF的HER效率提高了6倍（图5a），这表明结晶度是提高光催化性能的关键因素。此外，瞬态光电流响应随着晶畴尺寸的增大而增加，这证明长程有序结构有利于电荷的有效转移（图5b）。同时，EIS测试证明了高结晶度的COF具有更低的电荷转移电阻（图5c）。所以在无金属聚合物光催化剂中创建长程有序结构可以消除结构缺陷，从而提高光催化性能。

图5（a）不同结晶度的sp2c-Py-BT COF的全解水性能。可见光(λ>420 nm)照射下不同sp2c-Py-BT COF样品的（b）瞬态光电流密度响应和（c）EIS Nyquist图。（d）COFs的结构有序度与光催化性能的关系示意图。

综上所述，作者报道了一种全共轭的2D sp2c-Py-BT COF能够在可见光照射下将水分解成H2和O2，这是第一个具有可控晶体结构的无金属COF的成功范例。其中，丙烯氰连接键在调节COFs的电子结构和电荷传输行为中起着关键作用。并且第一性原理计算和原位光谱表征充分阐明了sp2c-Py-BT COF的水分解机理。在合理设计COFs结构以实现具有热力学挑战性的光催化反应上迈出了重要一步，为高性能无金属聚合物光催化剂的开发铺平了道路。在这项工作中，中国科学技术大学武晓君教授团队提供了第一性原理计算的支持，周蒙教授团队提供了超快光谱测试的帮助，大连化学物理研究所范峰韬研究员团队提供了表面光电压的测试数据。该工作得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金委、中国科学院青年基础研究项目以及中央高校基本科研业务费专项资金等经费支持，同时也得到了国家同步辐射实验室和中国科大微纳米尺度研究与制造中心的支持。

研究成果以“Fully Conjugated Two-Dimensional sp2 Carbon-Linked Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Overall Water Splitting”为题发表在Advanced Materials（Adv. Mater. 2023, 2305313）上。

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