澳门科技大学王晓琳Giant：高灵敏pH响应型水凝胶

信号级联放大是一种常见的调控体内各种过程的生物现象，可通过一系列级联反应而有效地放大信号。如同多米诺骨牌一样，通过微小的刺激便可产生显著的改观。以人体的血液循环系统为例，肾上腺激素略微增加（~10-6 mM）就能引发血糖的巨大飙升（~5 mM）。受此现象的启发，澳门科技大学药学院王晓琳助理教授课题组开发了一种高敏感pH响应型智能水凝胶，其力学性质可随环境pH的微小变动而发生巨大改观。在最优条件下，仅0.06的pH变化即可致使凝胶发生高达50倍的模量变化，其灵敏度远优于现有凝胶。通过系统的机理研究证明，pH信号的微小幅度提高首先导致高分子电离度的提升，随后通过渗透压的作用使得凝胶平衡态水合水平小幅升高，而塑化剂水分子的引入使得材料的软化温度大幅降低，最终引起材料的网络变为高弹状态、机械性能显著降低。该机理与生命体内的型号级联放大过程有异曲同工之妙，为凝胶类智能仿生材料的开发提供了有益借鉴。

图1. PPA水凝胶的开发、制备与机械性能。（a）PPA水凝胶合成示意图。（b-d）不同比例PPA凝胶在pH 3.91和室温下的单轴应力-应变曲线、杨氏模量、断裂应力、断裂应变和拉伸功。（e，f）PPA-51和PPA-29水凝胶在固定频率和固定应变下加热时的流变性能。（g）不同比例的PPA水凝胶的软化温度。

图2.不同pH环境下PPA水凝胶的pH响应性机械性能。（a）PPA-45水凝胶在不同pH环境下平衡后的单轴应力-应变曲线。（b）PPA-45水凝胶的实物图片，两端分别在pH 3.91和pH 4.35中平衡。（c，d）PPA-45水凝胶在不同pH环境平衡后的杨氏模量（E）、断裂应力（σb）、断裂应变（εb）和拉伸功（Wb）。（e）在不同pH值下含有微量溴甲酚绿（0.2 wt%）的PPA-45水凝胶的外观和所对应的杨氏模量（E）。（f）PPA-45水凝胶在pH 3.91环境下，在60%固定应变和10 mm.min−1拉伸速度下的连续循环拉伸加载-卸载曲线。（g）PPA-45水凝胶在pH 4.30环境下，在60%固定应变和10 mm.min−1拉伸速度下的连续循环拉伸加载-卸载曲线。（h）在不同pH环境下平衡的PPA-45水凝胶的耗散能量和残余应变。

图3. pH响应性PPA水凝胶的机理研究。（d）具有不同pH值的PPA-45水凝胶的软化温度。（e）PPA-29水凝胶在不同pH值下的单轴应力-应变曲线。（f）在不同pH环境中平衡后的PPA-29和PPA-45水凝胶的杨氏模量（E）。（g）PPA水凝胶杨氏模量的变化（ΔE）和pH的变化（ΔpH）与已报道的水凝胶系统相比较。

图4.信号级联放大的普适性研究。（a-b）PPA-45水凝胶在不同盐浓度下的应力-应变曲线及杨氏模量、断裂应力、断裂应变和拉伸功。（c）PPMA-co-DM水凝胶在不同pH环境下平衡后的单轴应力-应变曲线（PPMA-co-DM：聚（甲基丙烯酸苯酯-co-甲基丙烯酸二甲氨乙酯）及杨氏模量（E）、断裂应力（σb）、断裂应变（εb）和拉伸功（Wb）。

该研究成果近日以“Highly sensitive smart hydrogels with pH-tunable toughness via signaling cascade amplification”为题在线发表于Giant。论文的第一作者为澳门科技大学中药学院硕士研究生王文滔，通讯作者为澳门科技大学药学院王晓琳助理教授。该研究得到国家自然科学基金和澳门科学技术发展基金的资助和支持。

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