未来黑科技！揭秘高熵合金的与众不同

随着航空航天、通信电子、纳米能源等高新技术以及机械制造、化工等行业的迅速发展，人们对材料使用性能的要求愈加苛刻。如航空发动机部件的工作温度越来越高，飞行器发动机和热端部位材料的耐高温要求也越来越高。传统的钴基、镍基、铁基高温合金具有良好的抗热震性和高温韧性，但在高温下的强度和抗氧化性不足，已经无法满足要求。

2004 年,叶均蔚教授正式提出高熵合金的概念并赋予定义，高熵合金需要满足两个条件：１）合金含有5种以上的主要元素；２）各种元素的质量分数在5％~35％之间。与传统的合金材料相比，高熵合金具有高强度、高硬度、耐腐蚀、高电阻率等诸多优点，吸引了各界的广泛关注。

高熵合金，下一代合金标杆

熵表示一个体系内的混乱程度，体系越混乱熵越高，越有秩序熵就越低。根据热力学第二定律，在自然界中，一切孤立的系统都会向熵增大的趋势发展。

当合金处于液态时，其内部的原子运动十分剧烈，排列也十分随机，如果此时将液态合金缓慢降温，使其凝固，原子会重新排列，相对整齐地排在一起，凝固形成普通合金。

如果将液态合金快速降温，其内部的原子未及时重新排列，因凝固被固定在了各自的位置，其排列方式依然像液态时那样随机、无序，从而形成高熵合金(High-Entropy Alloys，简称HEAs)。

传统合金以单一主元为主，添加其他元素做性能改进。随着对材料需求的进一步提升，传统合金无法突破单一主元元素的影响，使其能够满足苛刻使用要求的材料更加有限，金属的材料发展和应用随即停滞不前；且由于传统合金成分的自由度较低 ，增加组成合金的金属种类，合金内部会析出大量结构复杂的脆性金属间化合物或中间相，导致合金性能恶化，给材料的组织、成分分析带来极大的困难，从而使得材料中的特殊微观结构消失以及性能受到限制。

高熵合金的出现打破了传统合金的设计理念，它将五种或五种以上主元元素以等原子比或近等原子比进行合金化形成了新型固溶体，展示了与普通合金不同的原子结构排列。高的混合熵使得合金凝固后表现为简单的面心立方、体心立方、密排六方等固溶体结构。独特的物相和原子结构使高熵合金在低温、高温、抗辐照以及耐腐蚀条件下展示出优异的性能，因此，高熵合金具有广阔的工程应用前景，可大幅度应用于制作高强度、耐高温、耐腐蚀的刀具、模具及机件，是切入高功能、高附加值、高性能合金材料领域的良好契机。

传统合金 VS 高熵合金

高熵合金的发展历程

1960年，Klement等以喷枪技术在Ｃu基底上急冷得到了非晶态的Au-Si合金箔片，开创了非晶合金的研究先河。

1988年，日本的Inoue找到了大量具有优异玻璃形成能力的非晶合金体系，并提出了“井上经验三原则”，原则中指出非晶体系至少包括３种主元。根据井上教授的观点，毫米级别甚至是厘米级别的块体非晶合金得以研发并投入使用．此时非晶形成的冷却速度大大降低，在每秒几百摄氏度到每秒几摄氏度之间。

1993年英国剑桥大学Greer教授提出了著名的“混乱原理”，他认为液态合金会因主元增加使得混乱度和混合熵增加，从而提高了非晶形成能力。

1995年,中国台湾科学家叶均蔚提出高熵合金。叶均蔚认为不同的原子有大量的可能性排列，从而出现高熵，如此消除了任何形成规律性能晶体结构的倾向。因为每一种随意的混合元素都是不同尺寸的，不太可能相互滑动，从而创造出非常硬的材料。

2004年，为了验证混乱原理，英国Cantor教授利用感应熔炼和铜模铸造的方法将20种元素等摩尔制备成高混合熵的合金，得到了与预期相反的实验结果，表征发现该方法制备的合金呈单相固溶体结构，反而对叶教授的设计理念进行了证实，这一惊奇的发现正式为高熵合金的诞生拉开了帷幕。

2004年，叶均蔚教授课题组的5篇关于高熵合金的文章先后公开发表，并在论文 “Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements：novel alloy design concept sandoutcomes”中首次正式提出高熵合金的概念并予以定义。

近几年，高熵合金领域得到了快速发展。

2009年，张勇报道了一种含钴、铬、铜、铁、镍、铝的合金，比纯铝硬14倍，韧性达近3倍。

2011年，叶均蔚报道了钴、铬、铁、镍、铝、钛合金的抗磨性能是普通抗磨钢的两倍。

2014年，George及其团队研究的钴、铬、铁、镁、镍合金在液氮温度下也不会变脆。该材料适用于天然气管道和航天器等低温设备。

2016年，在国立清华大学举行的全球首届“高熵材料研讨会”上将高熵合金誉为合金发展史上最重要的转折点。

随着高熵合金的发展，高熵合金的概念不断被完善，而研究工作只是刚刚开始。作为合金界的新秀，科学家们对高熵合金研究的热情与日俱增，相关数据尚属实验室阶段，但就个别应用方向，已有公司率先进入高熵合金产业化。

若某一具体的高熵合金能够获得稳定、可靠、具有工业参考价值的实验数据，将真正、快速地推动高熵合金的研究和应用，在工业应用的各个领域将能看见高熵合金的身影。

高熵合金的制备方法

高熵合金的制备方法很多，且随着科学技术的进步，其制备方法也一直处于更新与发展之中。从1995年至今，出现了使用电弧熔炼、机械合金化、激光熔覆、磁控溅射、3D打印、气相沉积等制备方法来制备高熵合金并取得了成功。

我们根据贺毅强教授团队发表的论文“多组元高熵合金制备方法的研究现状”，将高熵合金的制备方法分为固相成形、液相成形和气相成形三类进行阐述，几种高熵合金制备方法的对比分析如下表所示：

高熵合金的四个核心效应

“高熵效应”—— 即合金具有高的构型熵, 这一效应在简化合金微观组织方面起到主要作用, 极大地提高了单一固溶相的稳定性, 抑制了金属间化合物的生成。

“迟滞扩散效应”—— 高熵合金中各种元素原子之间相互作用较强, 相比于稀固溶合金其原子扩散率较低, 因此合金中析出相成核后不易生长, 这十分有利于纳米尺寸第二相的形成。

“晶格畸变效应”——各种元素之间原子尺寸等方面的差异引起了严重的晶格扭曲畸变, 被认为是高熵合金高强度的主要原因, 同时会对位错线的形貌及运动方式产生重要的影响。

“鸡尾酒效应”—— 即多种元素混合后形成的合金会表现出其中任意一种元素纯金属所不具备的性能, 这也意味着通过调整合金组分及其配比可以有效地控制合金的性能。

全能选手 大有可为

高熵合金的多元特性使其在变形过程中表现出多重机制，在力学性能、热稳定性能、耐腐蚀性能、磁学性能等有着全面且优异的表现，有着极其广阔的应用前景。

力争“熵”游

高熵合金具备优异的力学性能

力学性能包括压缩性能、硬度和拉伸性能等。压缩性能测试一般对试样施加轴向压力，测定其强度和塑性，绘制应力应变曲线分析合金压缩性能；硬度是材料力学性能的重要指标，可利用显微硬度计测试合金硬度；拉伸性能即根据国标或非国标进行拉伸实验，进而测得合金的拉伸力学性能指标。

高熵合金通常具有fcc结构，且具有良好的强度和延展性。具有bcc结构的高熵合金，其屈服强度非常高，与块状金属玻璃相当。具有双相结构的高熵合金不仅有更好的强度和延展性，还有良好的拉伸性能，但随着主要元素数量的增加，其强度由于固熔体硬化而增加，延展性降低。此外，研究发现，多数高熵合金的铸态组织硬度为300～600HV，相当于或者大于碳钢及合金碳钢完全淬火硬化后的硬度，改变合金元素的含量，还可进一步提高合金的硬度。

研究现状：

北京工业大学韩晓东教授和毛圣成研究员、澳大利亚西澳大学刘亦农教授在CoCrFeNiMn面心立方（FFC）高熵合金中使用非均匀晶粒尺寸结构并减少堆垛层错能，以克服强度-延展性这种权衡的局限性。因此，得益于多种机制的协同应变硬化，这种高熵合金实现了980 MPa的屈服强度，1385 MPa的抗拉强度和48%的拉伸失效伸长率。

Dong等制备了AlCrFe2Ni2高熵合金并研究了合金的室温拉伸性能，结果表明，合金的室温屈服强度为796MPa,抗拉强度为1437MPa,伸长率为15.7%,力学拉伸性能优异。

Li等提出了“亚稳态双相高熵合金”设计思想，调控制备了fcc与hcp相结构混合更强、更韧、更具延展性的铸态高熵合金Fe50Mn30Co10Cr10,合金的工程应变抗拉强度900MPa,延展性相对于高强钢提高60%,实现了高强度与高韧性的融合。

OTTO等通过电弧熔化制备了CoCrFeMnNi高熵合金，当试验温度达到600℃时，屈服强度随着晶粒尺寸的减小而增加，晶粒尺寸越小，极限抗拉强度越大，但其增长程度小于屈服强度。随着温度的降低，合金显示出良好的屈服强度和极限抗拉强度，断后伸长率也有所增加。

应用前景：

材料的断裂往往关乎着安全的问题，开发具有卓越力学性能的新型金属材料具有重要意义。据报道，当温度从298K下降到77K时，CrMnFeCoNi高熵合金的断裂韧性几乎保持恒定，而CrCoNi高熵合金的断裂韧性略微增加。在这些HEAs中，没有出现像钢、非晶合金、镁合金、多孔金属和纳米金属等许多传统合金那样尖锐的韧脆转变，这表明这些合金可能是极端寒冷条件下应用的优良候选材料，例如，用于船体、飞机和低温储存罐的材料等。

高熵合金同时具备多种优异的力学性能，而普通钢很难做到这一点，因此高熵合金还可用于制造对材料要求较高的工具、模具。例如，AlCoCrFeNiTi1.5的抗压强度高达2.22GPa，含有Cr或Al的高熵合金具有高达1100℃的优异抗氧化性能。普通模具钢则无法兼顾耐磨性、耐蚀性、耐高温性及良好的塑性。现在，在生产塑料模和挤压模的过程中，普通模具钢正在被高熵合金慢慢替代。

稳如泰“熵”

高熵合金卓越的热稳定性能

高熵合金的热稳定性能研究主要指合金的抗高温氧化的能力，主要通过测定氧化动力学曲线、氧化层XRD、氧化膜表面形貌、氧化膜截面形貌等进行分析。

在热稳定性方面，含有Nb､Mo､Ta､W的高熵合金具有比耐火金属钨更好的热稳定性，这类合金是一种制造高温下运行的纳米级设备的新型材料。

研究现状：

HUANG等使用射频溅射系统将AlCoCrCu0.5NiFe高熵合金的溅射氧化膜沉积在硅晶片上，退火试验表明，氧化膜的电阻率和厚度都随氧含量的增加而降低，氧的质量分数为30%时硬度达到最大值，在退火过程中薄膜没有产生其他相，具有较好的热稳定性。

应用前景：

在核能、燃煤和燃油等发电行业中，工作温度的升高可以降低燃料消耗、污染和运行成本。在喷气发动机工业中，工作温度的增加可使性能改进，例如更重的有效载荷、更大的速度和更大的范围的组合等。目前发动机主要部件材料的开发还是集中在Ni基高温合金材料上，但由于其初始熔点大约在1300℃，镍基高温合金适用于温度仅在1160~1277℃之间。因此，开发具有更优异高温性能的发动机部件材料变得至关重要。

试验表明高熵合金在1600℃时的屈服强度可超过400MPa，远高于Inconel 718 Ni基高温合金在1000℃的屈服强度（低于200MPa）。与Ni基高温合金相比，高熵合金在高温下具有更高的稳定性、更低的成本和密度、正的晶格失配，具有吸引人的高温机械性能，有可能取代Ni基高温合金作为下一代高温材料，可应用在航天航空、高端设备、建筑的耐火骨架、微电机等领域。

固若金“熵”

高温合金耐腐蚀性能突出

高熵合金耐腐蚀性研究可通过普通浸泡腐蚀和电化学腐蚀两方面进行，通过绘制腐蚀动力学曲线、动电位极化曲线、腐蚀表面形貌分析、腐蚀产物成分分析等方法进行。

在耐蚀性方面，高熵合金的腐蚀电位较高，具有更好的耐蚀性。高熵合金中某些元素易形成致密氧化膜而且高熵合金具有非晶、微晶、单相、低自由焓等特性，这些都有助于产生极佳的耐腐蚀性。

研究现状：

李伟等研究了AlFeCuCoNiCrTix的电化学腐蚀能力并与304不锈钢作对比。结果表明，该系合金在0.5mol/L 的H2SO4溶液中具有较低的腐蚀速率；在1mol/L 的NaCl溶液中，该系合金的腐蚀速率与304不锈钢相当，但其抗孔蚀的能力要优于304不锈钢。

YE等采用激光熔覆法制备了CrMnFeCoNi高熵合金涂层并对其性能进行了分析，结果表明，涂层的耐蚀性优于A36钢，其腐蚀电流密度低于304不锈钢。

Zhang等通过激光表面合金化方法，在304不锈钢上制备了具有良好冶金结合性能的FeCoCrAlNi涂层，试验结果表明FeCoCrAlNi涂层的显微硬度是304不锈钢的3倍，在3.5%的NaCl溶液中，其抗空蚀性能是304不锈钢的7.6倍左右，电流密度比304不锈钢降低了一个数量级。

Ye等采用激光表面合金化的方法制备了CrMnFeCoNi涂层，并在3.5%的NaCl和0.5mol/L H2SO4溶液中进行了电位动态极化试验，结果表明高熵合金涂层的耐蚀性能均优于A36钢基体，腐蚀电流甚至低于304不锈钢。

应用前景：

我国每年因腐蚀而引起的材料浪费极其严重，研究和开发具有耐腐蚀性较好的材料对资源的节省具有重要意义。高熵合金作为一种新开发的多主元合金，优异的耐蚀性可使其在恶劣环境下工作，具有巨大的经济和安全益处，可广泛用于耐高压、耐腐蚀化工容器，航海船舶上的高强度耐蚀件，核工业等｡

软磁新风“熵”

高熵合金具备出色的磁性能

高熵合金的磁学性能可采用物理性能测试系统测试出室温磁化曲线、磁滞回线，进而对合金的磁性行为进行分析。

几乎所有的磁性合金都含有Co､Fe､Ni元素。CoFeNi合金是一种具有fcc结构的合金，具有磁性，同样含有Co､Fe､Ni的高熵合金也具有优异的磁性。

研究现状：

ZUO等采用定向凝固技术通过控制晶粒形态和晶体结构纹理来改善FeCoNiAl0.2Si0.2合金的软磁性能，研究表明，制备的FeCoNiAl0.2Si0.2合金具有柱状晶粒，施加不同方向的磁场，合金具有磁各向异性，当取出速度非常慢或快速取出时，可以获得优异的综合磁性能。

吉林大学蒋青教授博士研究生刘亮研究了FeNiCuMnTiSnx高熵合金的磁学性能，结果表明，当x=0时，合金为顺磁性，随Sn含量的增加，合金的磁学性能也由开始的顺磁性转变成软磁性。

应用前景：

高熵合金具有软磁性及高电阻率，因此高熵合金在高频通讯器件方面有很大的应用潜力，同时也可替代其他材料用以制作高频变压器、磁光碟和高频软磁薄膜等。

装备材料新星

含能高熵合金

高熵合金是近年材料领域的研究热点和前沿领域，而难熔高熵合金由于力学性能优异、比重大、良好化学活性和成分设计上的灵活性和适应性，是潜在的穿甲和高效毁伤材料。含能结构材料(Energetic Structural Materials,ESMs)也称为先进含能材料、反应材料(Reactive Materials,RMs)，最先是 1976 年 Hugh在其专利中以活性破片的形式提出，是一种将强度和含能特性(例如高密度，高能量释放以及低感度相结合的多功能反应材料。这些材料在常温常压状态下能保持惰性，但是当受到足够强度的冲击载荷作用下(如高速撞击)会发生组分之间或组分与环境间的化学反应，产生燃烧甚至爆 炸反应，释放出巨大的能量。

研究现状：

关于金属/金属类含能结构材料的研究，国内外主要有美国陆军研究实验室、佐治亚大学、加州福利亚大学、橡树岭国家实验室、北京理工大学、南京理工大学等研究单位。

应用前景：

与传统合金相比，难熔高熵合金表现出优异的高温性能，几个合金体系在1373K 仍然能保持 400MPa[67的强度，单相的WNbMoTa 和 WNbMoTaV 合金在1600°C下的压缩屈服强度仍能达到405MPa 和477MPa。同时，大部分难熔高合金强度和使用温度都高于 Haynes230（一种用作静止片的固溶体合金，最高使用温度约为1150K，常用于热防护系统；MARM247常用于发动机涡轮叶片）,其中更有一些体系表现出超越超合金使用温度的潜力。

现有的含能结构材料强度不够高且综合力学性能较差，作为结构件使用时无法满足复杂外力要求。而应用于含能结构材料的含能高熵合金可以是通过动能侵彻和释能实现二次毁伤以达到对目标的高效伤害。含能结构材料拥有足够高的强度，首先，确保材料可以作为结构件，确保在爆 炸驱动和侵彻目标过程中的完整性;其次，含能结构材料要求组成的主元元素为足够高的活性元素，保证高速撞击时的能量释放特性；最后，需要拥有较高的密度，确保材料具有良好的侵彻性能。因此高强度、高能量释放特性的高效毁伤含能结构材料为新一代武器装备提供新的解决方案。

除此之外，高熵合金凭借其全面且优异的性能优势，在很多其他领域，例如电热材料、除氢材料、IC 扩散阻绝层等工业领域，也拥有广阔的发展前景。

高熵合金，开启未来新材料革命

高熵合金不仅极大地拓展了新型合金的开发空间，也为突破传统合金性能极限提供了可能，目前国内外关于高熵合金的研究取得了一定的成果，但仍存在一些有待解决的科学问题，这些问题的进一步突破将对高熵合金研究内容及应用领域的拓展研究具有很重要的意义，高熵合金在发展过程中的挑战和机遇无疑将推动材料科学与工程行业向前不断发展，达到并超越下一代高性能应用设备对的材料要求，或将开启新材料革命，成为未来新蓝海。

本文图片来源：图虫、中南大学轻工研究院