采用超支化聚合物制备具有超高流动性和优异力学性能的玻璃纤维/PA6复合材料

燃油汽车的尾气排放带来了严重的环境问题。汽车的轻量化是节能减排的重要手段。将汽车重量减少10wt%，油耗将降低6-8%，废弃排放量将降低5-6%，二氧化碳（CO2）排放量将降低8-10g/100公里。汽车重量减少25%，可节省2.5亿桶燃料，并减少大量的CO2排放。电动汽车的重量减少100公斤，行驶里程将增加25公里。此外，降低汽车重量在能量吸收、抗冲击、降噪和减震方面也有显著效益。因此，石油燃料和电动汽车的轻量化对于节省能源和减少环境污染至关重要。

解决汽车轻量化的关键是用低密度高性能塑料或复合材料代替金属部件。与其它复合材料相比，由于其力学性能好、成本低，用玻璃纤维（GF）增强塑料（GFRP）是汽车轻量化的佳选。汽车零部件中玻璃纤维增强塑料的平均密度仅为轻质铝合金的一半，可使汽车重量降低35%。聚酰胺6（PA6）因具有较高的拉伸强度和弹性，良好的热性能和耐化学性质，广泛用作GFRP的聚合物基体，并用于汽车结构件。GFRP的机械强度一般随玻璃纤维（GF）的含量增加而增加，但由于界面相互作用弱，相容性差，很难掺入高含量的GF。

马来酸酐接枝聚合物也可用于提高GF/PA6复合材料的机械强度。马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物增韧的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯可使GF/PA6复合材料的拉伸性能提高48.3% 左右，但韧性相对较低，且GF 的最高含量仅为15wt%。少量含羧基的超支化聚合物可使GF/PA6复合材料的拉伸强度和弯曲模量分别提高24.3%和9.7%。用马来酸酐接枝反式-1,4-聚异戊二烯（TPI-g-MAH）提高GF/PA6复合材料的韧性和冲击强度。马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）可提高GF/PA6复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（EMG）可使PA/PET/GF复合材料的抗拉强度提高~111.2%，丙烯酸乙酯- 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（EAG）可使含30wt% GF的复合材料的抗冲击强度提高~25.49%。星形支化PA6/玻璃纤维（GF/SPA6）复合材料与传统GFRP材料相比，具有优异的力学性能和较高的熔体流动性，当GF含量达到60wt%时，GF/SPA6复合材料的抗拉强度、杨氏模量、弯曲强度、冲击强度分别提高了56.35%、123.63%、72.40%、74.93%。目前所制备的GF/PA6复合材料中GF的含量约为30-40wt%，制备GF含量≥50wt%的高性能GF/PA6复合材料仍是一个挑战性课题。

中南民族大学、武汉工程大学的张道洪等人通过羟基与硬脂酸之间的酯化反应，合成了一系列硬脂酸为端基的超支化聚酯（HBP-12-n）。HBP-12-n不仅能显著提高GF/PA6复合材料的加工性和流动性，还能在一定程度上提高其强度和韧性。随着酯化程度增加，添加 HBP-12-n 的 GF/PA6 复合材料的熔融流动指数（MFI）和机械强度先增后减，其中HBP-12-75的综合性能最佳。混合使用端羧基超支化聚合物（HyPer C181）和HBP-12-75，如添加0.7 wt%的HBP-2-75和 HyPer C181的混合物，能更有效的提高GF/PA6复合材料的MFI，达到587%，且强度和韧性保持良好。该研究首次报道了同时提高此类材料的MFI和冲击强度，并提出了解释该现象的超支化聚合物的两亲性桥接-变形滑移-界面强化的协同机理。

图1. HBP-12-n and HyPer C181的化学结构与合成示意图

图2. HBP-12-75 and HyPer C181改性GF的协同作用机理示意图

文献来源：Lijie Yu, Qiangsheng Hu, Tingcheng Li,* Junheng Zhang, Shenghui Chen, Zejun Xu, Sufang Chen, and Daohong Zhang*. Macromol. Mater. Eng. 2023, 2300012.