华南理工大学熊训辉教授《自然·通讯》：前所未有！动态凝胶使锂负极在10 mA/cm²超高电流密度下运行3200小时！

在不同的负极候选材料中，锂金属由于其高理论比容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化还原电位（-3.04 V）而吸引了众多的关注。然而，不良的可逆性和锂枝晶的生长阻碍了锂金属负极的商业应用。构建稳定的人工固体电解质界面相已经成为克服锂金属负极差可逆性的最有效策略之一，然而在电流密度超过10 mA cm-2和大面积容量超过10 mAh cm-2的情况下，保护作用仍然不足。

鉴于此，华南理工大学熊训辉教授提出通过壳聚糖（CS）和二苯甲醛封端的遥爪聚乙二醇（DF-PEG-DF）之间的交联反应制备CS/DF-PEG-DF动态凝胶，以用于制备无枝晶锂金属负极的保护层。CS/DF-PEG-DF保护层通过结合PEG分子的柔性和壳聚糖分子的刚性，提供了足够的延展性和机械强度，能够适应长期循环过程中锂枝晶生长引起的体积变化和应力变化。此外，CS/DF-PEG-DF保护层中丰富的极性基团不仅可以保证对锂金属的强附着力，还可以使锂/电解质界面上的Li+分布均匀。此外，CS/DF-PEG-DF SEI层的超高离子传导性和高锂离子转移数可以缓解浓度梯度，使离子在SEI层快速均匀地扩散。因此，CS/DF-PEG-DF@Li负极在10 mAh cm-2的高面积容量下表现出前所未有的3200小时的循环稳定性，并且在88.0%的超高锂利用率下，也实现了卓越的循环稳定性。当与高负载正极配对时，CS/DF-PEG-DF@Li负极也显示出更强的循环稳定性和倍率性能。这项工作表明，同时具有优越的机械性能和高离子传导性的原则将是稳定的SEI的关键因素，这可以为稳定锂金属负极的界面设计提供启示。

文章要点：

1. 这项工作提出了一种动态凝胶来制备一个坚固的人工层，以实现在超高电流密度和面积容量下的稳定锂金属负极。该动态凝胶通过壳聚糖（CS）和二苯甲醛封端的遥爪聚乙二醇（DF-PEG-DF）在二甲基亚砜（DMSO）溶剂中的交联反应制备的。

2. 得益于柔性的聚乙二醇（PEG）骨架和具有离子导电性的刚性壳聚糖成分，CS/DF-PEG-DF SEI层被赋予了足够的延展性、良好的机械强度和高离子导电性。

3. CS中丰富的极性基团提供了大量的相互作用位点，可以有效地粘附在锂金属上，并在锂/电解质界面上均匀分布Li+。因此，CS/DF-PEG-DF涂层的锂负极（CS/DF-PEG-DF@Li）在10 mA cm-2的高电流密度和10 mAh cm-2的大面积容量的对称电池中显示出前所未有的沉积/剥离循环能力，超过3200小时。

4. 即使在50 mA cm-2的超高电流密度和50 mAh cm-2的面积容量下，CS/DF-PEG-DF@Li负极也能提供超过600小时的长期稳定性。此外，当与高负载LiFePO4（LFP）正极（约20 mg cm-2）结合时，CS/DF-PEG-DF@Li负极表现出比裸Li对应物更显著的循环性能和倍率能力。

图1 CS/DF-PEG-DF薄膜的设计与机械性能

图2 CS/DF-PEG-DF@Li的反应机理及化学稳定性

图3 对称Li||Li电池的电化学性能

图4 Li||Cu半电池和Li||S/Li||LFP全电池的电化学性能

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