​鲍哲南教授/崔屹教授联手，最新《Nature Energy》！

亲盐、疏溶剂聚合物涂层提高电池循环性能

由于锂金属负极电池具有较高的理论比容量，因此其有望成为下一代理想的储能设备。然而，在使用过程中，锂金属电池（LMBs）的容量会迅速衰减。这主要是由于金属锂和电解质之间的界面不稳定，尤其是由金属锂与电解质接触形成的固体电解质界面（SEI）不均匀和脆弱所导致的。在金属锂的电镀和剥离过程中，SEI会反复出现裂纹并进一步增长，这是一个不可控的过程。这种异质性在整个电池循环过程中被放大，导致晶须状锂的沉积和容量衰减。

基于以上挑战，斯坦福大学鲍哲南教授联合崔屹教授共同报告了一种亲盐、疏溶剂（SP2）的聚合物涂层，用于金属锂电极。它可以选择性地将盐传输到溶剂中，从而促进盐衍生的SEI形成。并且，SP2涂层进一步提高了最近报道的高性能氟化醚电解质的循环寿命，使其具有约400次的循环寿命。相关成果以“A salt-philic, solvent-phobic interfacial coating design for lithium metal electrodes”为题发表在《Nature Energy》上。第一作者为Zhuojun Huang和Jian-Cheng Lai。

材料设计

作者的设计策略是通过调整SEI的化学成分来拦截非均相锂沉积的自我放大过程。聚合物设计结合了亲盐和疏溶剂（SP2）分子作为聚合物侧链，以促进选择性传输。这种涂层的分子设计要求是盐在溶剂中的选择性传输、保持电极覆盖的粘弹性和化学稳定性（图1b）。

图 1：SP2 涂层的设计理念

在这项研究中，硅氧烷骨架的流体性质为通过侧链工程改变聚合物的化学成分提供了灵活性，同时保持聚合物的粘性机械性能。此外，作者选择了四种类型的侧链（甘醇二甲醚（glyme），吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)亚胺(PyTFSI)，全氟侧链和烷基链）来系统地研究盐与溶剂反应性对Li的循环稳定性的影响（图2a）。

作者研究了六种不同的聚合物，每一种都代表了不同程度的亲盐性和厌溶剂性：甘醇二甲醚是亲盐的，但不疏溶剂，烷基和全氟链是疏溶剂的，但不亲盐，PyTFSI是亲盐的，具有适度的疏溶剂性；SP2设计同时具有亲盐和疏溶剂的基团。

图 2：聚合物和侧链的亲盐性和疏溶剂性表征

盐在溶剂中的选择性运输

为了表征SP2聚合物的选择性传输，作者设计了一个以聚合物为桥梁的H型电池实验（图3a）。H型电池的左侧（LHS）最初充满了3毫升的1M LiTFSI DME电解液，右侧（RHS）充满了6毫升DME溶剂。两侧被两层夹有100毫克聚合物的隔板分开。图3b显示了H-细胞结果的漫画和数字图像。

疏溶剂侧链的存在限制了聚合物在溶剂中的膨胀。具体来说，作者比较了PyTFSI（图3c）和SP2perF（图3d）聚合物在DME中浸泡前后的机械性能和离子传导性。作者通过计算10rad s-1角频率下的tan(δ)来描述聚合物的相对液态和固态特性。对于PyTFSI聚合物来说，浸泡后的tan(δ)增加了近一个数量级，而SP2perF聚合物的tan(δ)保持相对稳定。膨胀后，PyTFSI聚合物变得更像液体，表明它对溶剂膨胀的抵抗力较差。作者还用电化学阻抗光谱法（EIS）在25℃下测量了聚合物浸泡前后的离子导电性（图3e）。在电解质中浸泡聚合物后，PyTFSI聚合物的电导率增加了一个数量级，而SP2perF的电导率增加的相对较少。这与SP2perF聚合物较高的耐溶剂性是一致的。这说明添加疏溶剂侧链可以减少溶剂的吸收。

图 3：PyTFSI 和 SP2perF 聚合物的选择性

电化学循环

SP2perF聚合物调整SEI组成的能力可以改善Li||Cu电池循环性能。如图4a所示，在1M的LiTFSI DOL/DME 1wt%的LiNO3电解液中，涂层的CE从98.3%提高到99.5%。在碳酸盐电解质中，CE从96.0%增加到97.0%。在FDMB电解质中，由于基线电解质在这个短期循环协议中已经达到了较高的CE，作者观察到添加SP2perF涂层后，CE有小幅提高（从99.4%到99.5%）。图4b显示了SP2perF涂层的Li在碳酸盐或FDMB电解质中不同时间点的界面阻抗。对于两种电解质，观察到SP2perF层抑制了阻抗的增加（图4c）。

作者还在1 mA cm-2的电流密度和1 mAh cm-2的容量下循环了Li||Li对称电池（图4d）。对于碳酸盐电解质，添加SP2perF涂层导致了更高的沉积过电位，这在循环中是稳定的（图4e）。

图 4：SP2perF 与不同电解质的电化学表征

SP2perF涂层的薄型锂负极也被组装成Li||NMC电池。作者还以不同的C率循环了Li||NMC全电池，发现碳酸盐和FDMB电解质在C/10和C/3时都可以达到合理的容量（图5a，b）。作者用2.5 mAh cm-2的NMC阳性电极循环了全电池。对于碳酸盐电解质，循环寿命达到了~240（图5c），对于FDMB电解质，循环寿命达到了~400（图5d）。作者的SP2perF聚合物设计适用于各种电解质化学和配置，与其他最先进的策略相比，在电池循环寿命与过剩锂量方面有明显的改善（图5e）

图 5：SP2perF 包覆的 Li 在 Li |NMC电池中的循环

小结

SEI的化学成分对于LMB的稳定运行至关重要。在这项工作中，作者展示了一种SP2界面设计，促进了盐衍生的SEI的形成，并改善了循环性能。通过物理相互作用，作者调整了电极-电解质界面的化学反应。作者通过材料和电化学特性对作者的涂层进行了优化，作者得到了一种聚合物成分，可以改善电池在三种主要电解质中的性能。在全电池循环中，作者的涂层改善了电池在最先进的电解质下的循环性能。SP2的设计概念可以扩展到其他聚合物化学，并有可能与其他新兴电解质配对。

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