四川大学赵海波教授团队《AFM》：耐极端环境的热响应高温可陶瓷化高分子基气凝胶

【研究背景】

高效隔热材料对处于极端热环境中的人员和财产安全防护起着至关重要的作用。防护材料不仅需要高耐热性和隔热性，还需要足够的强度和稳定性来抵抗冲击和热负荷。气凝胶作为一种新型的隔热材料，具有低密度、高孔隙率、低导热等优点而极具吸引力。然而传统的无机气凝胶表现出较大的脆性，力学性能较好的有机聚合物气凝胶易燃，耐高温性能差，而且无机气凝胶与有机气凝胶在高温下的力学性能都会严重恶化，一旦遇到外力的冲击，结构容易坍塌。因此，开发一种普通条件下具有优异力学性能，高温下具有高强度与高温隔热性能的气凝胶仍然是极端环境隔热材料领域的巨大挑战。

【主要内容】

近期，四川大学赵海波教授团队报道了一种耐极端环境的热响应高温可陶瓷化聚合物基气凝胶。该工作以明胶与硅氧烷构筑气凝胶基材，进一步引入陶瓷化填料（MMT/mica与APP/ZB），制备得到一种具有化学/物理双交联网络结构的可陶瓷化气凝胶（GT-mM-AZn）。该气凝胶在普通环境下具有优异的力学性能与可加工性能，在高温下发生陶瓷化反应转变生成高强度的陶瓷体结构，高温处理后力学强度不仅不降低反而成倍增加，维持高温下材料的多孔结构不坍塌，具有优异的阻燃性、耐极端热环境性与高温隔热性。该工作为开发用于极端环境下的热保护材料提供了新的策略。该研究成果以题为“Thermo-responsive self-ceramifiable robust aerogel with exceptional strengthening and thermal insulating performance at ultrahigh temperatures”发表在Advanced Functional Materials上，该论文的第一作者为四川大学化学学院环保型高分子材料国家地方联合工程实验室的硕士研究生林鑫岑，王玉忠教授和赵海波教授为论文的共同通讯作者。

图1 GT-Mm-AZn气凝胶的制备及陶瓷化转变示意图

选用明胶与硅氧烷（TEOS与KH560）构筑气凝胶基材，硅氧烷作为气凝胶骨架可以参与高温下的陶瓷化反应，促进陶瓷结构的形成，明胶可对硅氧烷骨架进行增强。利用硅氧烷之间的水解缩合以及明胶上的氨基与KH560中的环氧基的反应构筑化学交联的基材，在此基础上以蒙脱土/云母粉（MMT/mica）为成瓷填料，聚磷酸铵/硼酸锌（APP/ZB）为助熔剂，将其引入到基材中，利用填料与基材之间的氢键作用以及基材之间的化学交联填料构筑一种具有化学/物理双交联网络结构的可陶瓷化气凝胶。在制备过程中利用前驱体溶液的黏度保证填料在短时间内不会沉积，采用液氮快速冷冻的方式使其冷冻成型。

图2 气凝胶的结构表征与力学性能

通过红外光谱（FTIR）与X射线光电子能谱（XPS）证明了KH560上的环氧基与明胶中的氨基发生了开环反应（图2a-2b），形成化学交联的基材；FTIR结果（图2c）显示加入填料后的气凝胶在>3000 cm-1范围的峰变宽并向低波数移动，说明了填料与基材之间存在氢键作用；进一步倒瓶实验结果显示APP与前驱体溶液在短时间内形成凝胶，证明APP与基材之间形成了强的物理作用（图2d）。SEM结果显示，陶瓷化填料的引入使气凝胶具有更加均匀致密的多孔结构，并且填料均匀地分布在气凝胶骨架之中（图2e与2g）。同时，气凝胶具有优异的可加工性，可以被裁剪成各种多边形（图2f）。压缩性能测试结果表明，气凝胶具有优异的力学性能，GT-Mm-AZn压缩模量可达17.79 MPa。值得注意的是，厚度为10.50mm的GT-mM-AZn气凝胶在承受50公斤的成年人踩踏后，只发生0.5 mm的变形，保持了结构的完整性，没有明显的裂缝（图2j-2l），显示出优异的韧性和抗压性能。

图3 GT-Mm-AZn气凝胶在不同温度下陶瓷化产物的力学性能与高温处理后的形貌

通过将气凝胶置于不同高温环境中进行长时间处理，来探究其陶瓷化能力。结果显示，GT-Mm-AZn气凝胶经过长时间的高温处理后能保持原有形状与微观多孔结构（图3e-3f），具有高温下优异的骨架稳定性。同时，气凝胶在高温下发生陶瓷化反应生成陶瓷体结构，显著提升高温处理后的力学性能，GT-Mm-AZn经过800 °C处理30 min后其压缩模量与压缩强度分别从17.79 MPa和0.739 MPa大幅度提高到47.71 MPa和2.726 MPa，该结构可以有效的抵抗热冲击，防止结构坍塌（图3a-3d）。

图4 GT-Mm-AZn气凝胶的陶瓷化机理

通过微观形貌表征、X-射线衍射分析（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）与红外光谱（FITR）对气凝胶的陶瓷化机理进行了研究。从不同温度下陶瓷化产物的微观形貌可以看出（图4a），随着处理温度的升高，骨架表面的陶瓷化填料逐渐消失，骨架表面发生了明显的熔化和流动行为，形成更加均匀致密的骨架，该结构有助于提高材料的强度。XRD结果显示（图4b），助熔剂在高温下熔融，粘结mica颗粒，同时生成新的Zn2P2O7和BPO4熔体，XPS结果也进一步证明了APP与硼酸锌在高温过程中转化为Zn2P2O7和BPO4熔融相（图4c-4e），新形成的玻璃状熔体和其他熔融相将分散的硅酸盐填料和分解产物粘结形成共晶混合物，经过共晶反应进一步形成坚硬的陶瓷状结构。

图5 GT-Mm-AZn气凝胶的阻燃性、耐火性以及高温隔热性能

得益于高温陶瓷化能力，GT-mM-AZn气凝胶表现出了出色的阻燃性、超高温耐火性和隔热性。GT-mM-AZn气凝胶的LOI值高达60%以上（图5b），过垂直燃烧试验（UL-94）中V-0级，锥形量热测试中热释放率（HRR）和总热释放（THR）相较于纯样（GT）分别下降了58.3%和35.2%，形成完整、致密且坚硬的残炭（图5c-d）。此外，在丁烷喷枪火焰（1300℃）持续灼烧60分钟的过程中，厚度为15mm的GT-mM-AZn气凝胶的背面温度始终低于300℃，而背面边缘的最低温度保持在30℃左右，可以隔绝掉近80%的热量（图5e-f）。灼烧后的样品保留了完整的结构，没有出现明显的收缩与裂纹。值得注意的是，气凝胶正面的灼烧区域始终保持着原有的微观多孔结构（图5g-5h），这是由于在高温下形成的高强度陶瓷结构维持了骨架结构，防止塌陷，在高温下发挥优异的防火隔热效果。

综上所述，该工作报道的新型热响应陶瓷化气凝胶，在高温下能够发生陶瓷化转变生成高强的陶瓷结构，可抵抗热冲击，实现持久的耐火性与高温隔热性。这项新工作为开发用于极端热环境下的高效、高强度的热防护聚合物基气凝胶提供了新的思路和策略。

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