加州大学圣迭戈分校刘平/孟颖JACS：硫化聚合物阴极的结构转变，实现长寿命可充电锂硫电池

硫化聚丙烯腈（SPAN）代表了一类硫键合聚合物，作为锂硫电池的阴极，具有数千次稳定的循环的性能。然而，确切的分子结构及其电化学反应机制尚不清楚。最重要的是，SPAN在随后的循环中表现出完美的可逆性之前，显示出超过25%的第一次循环不可逆容量损失。基于此，来自加州大学刘平/孟颖团队通过SPAN薄膜平台和一系列分析工具，探究出SPAN容量损失与分子内脱氢以及硫的损失有关。结构的芳香性增加以及电子电导率增加>100倍证实了这一点。作者还发现，阴极中的导电碳添加剂有助于推动反应完成。基于所提出的机制，作者开发了一种新的方法，可以消除50%以上的不可逆容量损失。该论文以“Structural Transformation in a Sulfurized Polymer Cathode to Enable Long-Life Rechargeable Lithium−Sulfur Batterie”为题发表在JACS期刊上。

图1 SPAN的不可逆容量损失和结构。

SPAN的结构

首先，作者为本工作中合成的SPAN构建了一个结构模型。三个SPAN样品分别在300、450和550°C下合成。作者发现C−S−S−C和C−S–Li+之间存在氧化还原过程。然而，作者注意到，这种C−S−S−C氧化还原过程是不完全可逆的。作者进一步探究了SPAN第一次放电的机制。N−H基团通过去质子化转化为芳香吡啶-N；H2S的形成是由于非芳香C−S的损失；C=S被转化为芳香族的C−S，长的S−S链被裂解。就芳香结构上的C−S而言，交联的S−S键被裂解和锂化。H2S的形成是造成不可逆容量损失的原因。另一方面，Li2S仍然可以参与随后的循环。在充电过程中（图2e），稠合吡啶主链可以通过形成C−S−S−C重新交联。

图2 SPAN官能团在第一个周期中的作用

SPAN的工作机制

作者发现导电碳的存在对于实现SPAN的全部容量至关重要。然后，作者检查了第一次循环过程中电子/分子结构的变化。非芳香硫/氮的损失/转化与共轭度的增加有关。原则上，这应该会导致电导率的增加。通过对原始和第一次充电的SPAN薄膜的测量得到了证实（图3a，b）。第一次充电后，SPAN电导率增加了2个数量级（从1.21×10−7增加到4.43×10−5 S cm−1）。

基于上述讨论，作者提出了SPAN第一次和随后循环的工作机制（图3）。每个功能组的作用如图3a所示。在第一次放电过程中，芳香官能团对可逆容量有贡献，而不可逆容量损失是由于非芳香官能团的转化造成的。在第一次放电后，它们将形成导致容量损失的H2S，或从导致容量部分损失的聚合物链（Li2S）解离，或转化为导致容量保持的芳香族官能团。此外，导电碳对于完成不可逆转变至关重要。否则，中间体（N−Li和C−Li组分）将保留在SPAN中。更芳香的共轭结构的形成导致电导率增加，随后发生高度可逆的循环。

图3 电池中SPAN的工作机制

减少第一次循环不可逆容量损失

对第一次循环不可逆容量损失的理解引发了一个问题，即SPAN合成是否可以被优化以降低不可逆性。作者的假设是，后热退火操作可能会去除SPAN残留的氢和多硫化物链（H2S）。

作者选择350°C作为退火温度，以消除不太稳定的硫成分，同时防止SPAN进一步分解。在图4b中，TGA−质谱（TGA−MS）结果显示，原始SPAN从250°C开始释放H2S气体，这是后处理SPAN没有的。这一结果与作者的假设一致，即在后热处理过程中会发生聚合物内H2S的消除。然后对带有或不带有后处理的SPAN进行电化学测试（图4d）。两个样品显示出几乎相同的可逆容量。然而，在第一个循环中，后处理SPAN的容量仅为～100 mAh g−1的不可逆损失。相比之下，参考SPAN的该值为225 mAh g−1。因此，后热处理消除了超过50%的不可逆容量损失。基于这些结果，SPAN聚合物内通过后热处理消除H2S和硫的机制如图4e所示。

图4 通过后热处理方法减少SPAN电池的首次放电不可逆容量损失。

总结：作者对反应机理的深入了解为高性能硫化聚合物阴极材料的设计提供了新思路，并且这项工作中提出的原理适用于其他相关的硫化聚合物。

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