湖南大学袁达飞教授最新AFM：双阴离子交换实现聚合物半导体二次掺杂

化学掺杂可以有效调控有机半导体的载流子浓度、电荷迁移率以及能级，在场效应晶体管、发光二极管、光伏和热电等研究领域中起到重要作用。研究共轭聚合物中平衡离子与电荷载流子之间的分离以及平衡离子的电荷态有助于理解聚合物中载流子的离域以及混合离子电子传导。实现高效的P-型掺杂，需要匹配有机半导体的电离能（IE）和掺杂剂的电子亲和能（EA），这大大限制了掺杂剂的种类，使其难以系统地研究掺杂剂平衡离子。而离子交换为提高掺杂效率和研究平衡离子在掺杂有机半导体中的作用提供了一条简单的途径。

相对于单阴离子（anion），双阴离子（dianion）在给定载流子浓度下，维持电荷中性所需的数量只有单阴离子的一半，因此，对有机半导体的结构扰动可以最小化。此外，双阴离子作为平衡离子，有可能促进链间相互作用（D+ – A2− – D+），获得更紧密的链间π -π堆积。然而，通过掺杂剂的电子转移形成双阴离子非常具有挑战性。因为要获得双阴离子，需要在初始电子转移过程之后，还要求掺杂剂阴离子自由基的EA和有机半导体的IE相匹配。

图1 Croconate双阴离子和阴离子自由基的分子结构及氧化电位图。

离子交换过程

根据Croconate−2与聚合物半导体电化学氧化电位的差异，我们观察到离子交换或去掺杂的现象（图1和图2）。对于IE >≈4.8 eV的掺杂聚合物，Croconate−2将还原聚合物，导致去掺杂；对于IE <≈4.8 eV的聚合物，Croconate−2实现与原平衡离子的高效离子交换，将两个单价平衡离子替换为一个二价平衡离子，同时调整载流子浓度。

图2离子交换过程示意图。

在这项工作中，我们使用含有Croconate−2的聚合物离子液体（PILs）（图3）来研究氧化还原活性离子在掺杂聚合物半导体薄膜中的交换过程。选取PILs作为离子载体可以促进离子交换，同时防止阳离子渗透到掺杂薄膜中，解决了小分子离子液体引起的渗透问题。

图3 PIL:Croconate−2的合成。

我们首先研究P3HT（IE ≈ 5.1 eV）的化学掺杂，从图4可以看出NOPF6蒸汽掺杂后，P3HT薄膜的特征峰明显减弱，同时在802nm处出现一个较宽的极化子峰。离子交换后极化子峰完全消失，特征峰强几乎恢复到原始未掺杂状态，导致退掺杂。这是由于Croconate−2可以转移一个电子到掺杂的P3HT使其恢复到中性。

图4 P3HT掺杂薄膜及离子交换后的紫外可见吸收光谱图。

为了避免去掺杂，我们选择醚链取代的P(g42T-T)作为研究对象。由图5a可以看出NOPF6掺杂后P(g42T-T)特征峰（617 nm和657 nm）峰强明显减弱，伴随近红外区出现极化子峰，说明掺杂程度高。离子交换后只出现Croconate−2的特征峰，说明双阴离子是Croconate离子交换后存在的主要形式（图6）。而XPS（图5b）则表明 Croconate−2与PF6−之间能够完全离子交换。但离子交换后还伴随着主体材料特征峰强的部分恢复以及极化子峰强的减弱，说明离子交换过程中存在退掺杂现象；通过UPS表征（图5c）进一步证明了Croconate离子交换伴随退掺杂过程；这是因为Croconate−2能将较深能量态的P(g42T-T)还原，进而导致退掺杂。

图5 a）P(g42T-T)掺杂NOPF6后，与PIL-croconate离子交换后的UV-vis-NIR吸收光谱。b）高分辨率P(2p) XPS谱。c）中性、掺杂以及离子交换后膜的UPS谱。

图6 P(g42T-T):PF6−的离子交换过程。

离子交换对形貌的影响

从GIWAXS图中可知，中性 P(g42T-T)薄膜堆积处于无序状态（图7a）。采用NOPF6蒸汽掺杂后，出现明显π-π堆积峰（0 1 0）且面外方向侧链堆积散射峰强增强（图7b），这些表明掺杂后P(g42T-T)薄膜有序度得到提高。从一维GIWAXS（图7d）中可进一步发现，掺杂后lamellar堆积距离从17.5 Å增大到21.4 Å，这是由于掺杂剂平衡离子的存在使得lamellar堆积距离有所增大。由于有序区的IE更低，Croconate−2趋向存在于结晶区。离子交换后，虽然lamellar堆积和π-π堆积散射峰强均减弱，但是薄膜晶体结构并未遭到破坏，晶体相干长度（CCL）反而得到提高。

图7 a）原始P(g42T-T)薄膜 b）NOPF6掺杂P(g42T-T)薄膜和 c）PIL-croconate–2交换后P(g42T-T)薄膜的2维GIWAXS图。d）面外方向与e）面内方向的一维GIWAXS图。

离子交换对热电性能的影响

NOPF6蒸汽掺杂后的P(g42T-T)薄膜电导率从0.008 ± 0.001 S cm−1可以提高到210 ± 50 S cm–1，而离子交换后由于退掺杂导致电导率下降到2 S cm−1，塞贝克系数提高到102 μV K−1，因此功率因子（PF = 3.2 µW m−1 K−2）提高了接近两倍。通过定性比较P(g42T-T):PF6−, low薄膜和P(g42T-T) :Croconate−2 薄膜的热电参数（两者有相同的σ），我们发现P(g42T-T) :Croconate−2 薄膜在较低载流子浓度下仍具有较高塞贝克系数，这归因于离子交换后载流子迁移率得到提高。对其σ-T依赖关系进行拟合，发现其遵循阿伦尼乌斯定律，且P(g42T-T) :Croconate−2的活化能（Ea = 330 meV）略低于P(g42T-T)：PF6−,low（Ea = 380 meV），间接证明离子交换后载流子迁移率得到提高。由于Croconate−2离子交换后会退掺杂，因此可以通过控制PIL:Croconate−2的浓度来控制载流子浓度进而控制热电性能。

图8化学掺杂和离子交换后的P(g42T-T):PF6−；P(g42T-T) :PF6−, low和P(g42T-T) :Croconate−2 薄膜的热电参数。a）电导率（σ）和b）塞贝克系数（S）和c）功率因子（PF）。

总结：该研究将有助于理解有机热电材料中平衡离子与热电性能的构效关系，为有机热电材料的优化，尤其是电导率和塞贝克系数的协同带来新的契机。为发展高性能有机热电材料提供指导准则，推动有机热电的发展。

袁达飞教授简介

袁达飞，湖南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2019年4月于中国科学院化学研究所有机固体重点实验室朱晓张研究员课题组取得博士学位后，分别在芝加哥大学化学系著名有机光电领域专家Luping Yu教授课题组（2019年4月-2021年5月），加州大学圣塔芭芭拉分校材料系主任Michael L. Chabinyc教授和美国工程院院士Rachel A. Segalman教授课题组（2021年-2022年8月）从事博士后研究。长期从事高性能有机半导体材料的设计合成以及先进有机电子器件的制备,包括在有机热电材料、双自由基导电材料、有机发光场效应晶体管材料等多个前沿领域取得具有创新和突破性的进展。迄今为止，共发表学术论文27篇，其中第一作者14篇，包括Chem（3篇）、J. Am. Chem. Soc.（1篇）、Angew. Chem., Int. Ed.（1篇）、Chem. Soc. Rev.（1篇）Chem. Sci.（1篇）、Adv. Funct. Mater.(1篇)、Adv. Sci.（1篇）等，授权中国和美国专利各一项。受邀在Chem杂志的Potential energy专栏撰写亮点评述文章，部分进展被朱道本院士等编著的热电专业书籍《有机热电：从材料到器件》重点评述。

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