东华大学游正伟课题组《自然·通讯》：动态共价键策略制备高机械性能纤维

纤维材料在我们的日常生活中被广泛应用，并且在服装、建筑业、汽车、医疗设备、能源储存、可穿戴电子、太空探索等各个领域发挥着重要作用。出于纤维的制备需要对聚合物材料进行变形加工的特性，现有的纤维大多由热塑性塑料制成，如聚烯烃、聚酯和聚酰胺。但是热固性聚合材料具备更加优异的力学性能耐化学腐蚀性和耐热性，因此在作为纤维材料上具备巨大的潜力。但是由于其永久的三维共价网络是不溶和不熔融的，所以不能像热塑性聚合物那样进行加工。因此共价交联纤维的制备仍然是一个重大挑战。关于共价交联纤维的报道很少，实验室制备共价交联纤维的常用方法是紫外光固化和交联剂溶液浸泡的方式。这些方法很复杂，不能实现共价交联纤维的连续制备，因此实际应用十分有限。

共价适应性网络（CANs）聚合物是一类通过可逆的共价键交联的聚合物，这类聚合物被提出以后，作为除了热塑性聚合物和热固性聚合物以外的第三类聚合物被广范研究。在外部刺激下（如热、光），共价适应性网络聚合物可以通过动态共价键的可逆交换而改变网络的拓扑结构。因此，共价适应性网络聚合物既可以拥有类似于热固性塑料优良的性能，又可以拥有类似于传统热塑性塑料的可塑性和可再加工性。

出于共价适应性网络聚合物优良的特性，近期，东华大学游正伟课题组提出了一种简便有效的策略制备交联型纤维，即通过直接熔融纺丝共价适应性网络聚合物来制备适应性的共价交联纤维。在加工温度下，动态共价键被可逆地解离/关联，共价适应性网络聚合物被暂时断开以实现熔融纺丝；在使用温度下，动态共价键被冻结，共价适应性网络聚合物表现出良好的结构稳定性。我们通过基于动态共价交联的聚氧乙烯-聚氨酯（CPOU）纤维证明了这一策略的效率，并成功制备了具有强大机械性能（最大伸长率为2639%，拉伸强度为87.68MPa，可从800%的伸长率中恢复）和耐溶剂性的适应性共价交联的纤维。该工作以题为“Adaptable covalently cross-linked fifibers”的文章发表于Nature Communications上.

CPOU纤维的设计和制备

在催化剂二丁基锡的存在下，通过对聚四亚甲基醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基乙二胺和三羟甲基丙烷进行一锅式加聚，即可合成了基于肟-聚氨酯的共价交联CPOU。聚四亚甲基醚二醇因其灵活的聚合物链而被选为软段。二苯甲烷二异氰酸酯和扩链剂二甲基乙醛肟的反应产生了可逆的肟-聚氨酯键。三重功能的三羟甲基丙烷的整合产生了共价交联的网络。CPOU纤维在155℃下进行熔融纺丝。CPOU纤维的FITR光谱、TGA曲线（和DSC曲线与CPOU基本相同，表明熔融纺丝后CPOU的结构没有改变。

CPOU纤维的性能表征

为了突出动态交联结构对纤维性能提升的效果，采用具有相同化学结构但是没有共价交联单元的聚合物TOPU作为对照。CPOU纤维的拉伸强度（87.68±11.34MPa）是TPOU纤维（3.13±0.05MPa）的28倍多，而CPOU纤维的最大伸长率（2639%±178%）是TPOU纤维（795%±40%）的3.3倍。CPOU纤维的韧性（1187±227 MJ/m3）是TPOU纤维（16±1 MJ/m3）的74倍以上。这些结果表明，共价交联结构可以显著改善纤维的机械性能。

材料的耐溶剂性是实际使用的一个重要特征。在室温下将CPOU和TPOU纤维浸入四氢呋喃（THF）中。5分钟后，CPOU纤维只膨胀并保持其原来的纤维形状，而TPOU纤维则完全溶解。此外，将CPOU纤维在不同极性的有机溶剂中浸泡5分钟并干燥后，CPOU纤维的机械性能基本保持不，证明了CPOU纤维的耐溶剂性。此外，用四氢呋喃溶胀后的干燥CPOU纤维在被拉伸至2.5倍原长度5秒后，几乎可以在1分钟内恢复。这说明了动态交联结构提升了材料的耐溶剂性。

可拉伸电子材料对于蓬勃发展的柔性电子产品来说是非常理想。随着应用领域的不断扩大，可拉伸电子材料需要面对各种复杂的服务环境，包括有机溶剂。然而，制造耐有机溶剂和可拉伸的导体仍然是一个巨大的挑战。作为应用示范，通过该方法制备了一个CPOU/铜导电纤维，它可以在3V的电路应用电压下有效地照亮一个发光二极管（LED）灯。在四氢呋喃中浸泡5分钟后，CPOU/铜纤维保持了高导电性、可拉伸性和弹性，在被拉伸5秒2.5倍后，立即（1分钟内）恢复到原长度的1.06倍。

小结：该文报道了一个基于连续制备基于动态肟-聚氨酯键的可适应的共价交联纤维的简单而高效的策略。该方案的关键是在加工温度下动态共价键的可逆解离/结合被加速，导致聚合物粘度迅速下降，以实现熔融纺丝；动态共价键在使用温度下被冻结，形成一个稳定的网络，有助于结构稳定和高性能。基于该原理，CPOU纤维具备强大的机械性能和耐有机溶剂性。所提出的策略也适用于基于其他动态共价体系（如二硫键、亚胺键、Diels-Alder加合物）的广泛可用的CANs，以开发具有独特性能的多样化适应性共价交联纤维，为并熔融温度高于分解温度的高性能聚合物的高效熔融纺丝提供思路。

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