中科院青岛能源所包西昌/李永海AFM：超宽带隙材料助力全聚合物有机太阳能电池

有机太阳能电池（OSCs）由于其柔性、轻质等优点受到广泛关注。作为有机太阳能电池的核心部分，活性捕光材料在一定程度上决定了光伏电池的效率上限。如何尽可能多地利用太阳光子是提高能量转换效率（PCEs）的关键。近几年来，窄带隙非富勒烯受体的出现为高效利用长波区域内的低能量光子提供了可能，为了产生互补的吸收光谱及合适的能级排列，目前非富勒烯受体主要匹配中宽带隙（Eg:1.80 -2.0 eV）聚合物给体材料（PD）（图1）。然而，绝大多数材料对近紫外区高能量光子利用率较低，特别是对太阳光谱能量最强区域（~500 nm）的光子。因此，开发超宽带隙给体材料（如Eg>2.2 eV），对于实现全光谱利用，提高光伏电池的短路电流密度和光伏效率、及构建半透明光伏电池与叠层电池均具有特别意义。

基于此考虑，中科院青岛能源所包西昌、李永海团队从调控D-A材料带隙的角度出发，归纳了三条重要因素：分子内电荷转移效应（ICT）、醌式共振效应及分子骨架平面性，并提出适度削弱上述三种因素对于拓宽D-A共轭材料带隙有积极意义。综合上述分析，该研究团队提出将苯基与吡啶基结合构建菲啶衍生物PD单元，区别于常用的具有较低共轭能量的噻吩基团，偏中性的苯基具有较强的共轭能量、且产生相对较大的骨架扭转；结合弱吡啶结构，PD单元的应用可以弱化ICT效应及共振效应，而分子骨架的扭曲同时可进一步削弱此两种效应，产生更宽的能量带隙与蓝移的吸收光谱。新型聚合物给体材料PBPD的光学带隙达到2.24 eV，吸收带与太阳光谱的最强吸收完美契合（图2）。同时，理论计算表明，PBPD具有强的振子强度和跃迁偶极矩，其吸光能力及摩尔消光系数均强于经典聚合物PM6（图3）。较大的骨架扭转并未明显破坏其分子堆积，PBPD保持着强的face-on取向及结晶，利于电荷的高效定向传输（图4）。以聚合物受体PY-IT为受体材料，PBPD构建的全聚合物太阳能电池（APSCs）光伏效率达到15.29%，为超宽带隙OSCs的最高性能，并媲美中宽带隙经典聚合物PM6（带隙~1.80 eV）。同时，超宽带隙PBPD、中宽带隙PM6在吸收光谱及外量子响应上互补，作者进一步构建了三组分APSCs，实现了>17%的能量转换效率（图5）。

图1、典型中宽带隙聚合物给体及其缺电子单元分析：可以发现PD单元具有更大的电子云密度，并可产生削弱的ICT效应及醌式共振效应。

图2、吸收光谱与分子堆积研究：可以发现PBPD的吸收光谱与太阳光谱最大辐射区域重合，有利于高效利用高能量区域光子；PBPD的取向为face-on优势取向。

图3、理论模拟分析：可以发现PBPD具有相对更大分子扭曲，更正的静电势分布，更低的电离势。同时，计算的Uv-vis光谱证明了PBPD的宽带隙性质及强吸收能力。

图4、二组分及三组分共混膜形貌及分子堆积研究：两个二组分薄膜相分离相似，但三组分薄膜纤维状相分离更为明显。结晶性与分子堆积上，PBPD具有更强的取向结晶并可定向增强PM6在face-on区域的结晶。同时双给体具有与聚合物受体更为匹配的及结晶性与成膜动力学。

图5、光伏性能及激子/电荷行为研究：基于PBPD的性能为超宽带隙OSCs的最高性能。且超宽带隙可与经典中宽带隙材料产生互补的光子利用。同时基于PBPD的器件具有更高的电荷传输能力、更低的缺陷态密度及复合损失。

该项研究可以为新型超宽带隙材料的设计提供思路，其独特的光谱特性亦可为高性能半透明OSCs及叠层电池的研究提供新的素材。该工作最近以题为“Regulating Intramolecular Charge Transfer and Resonance Effects to Realize Ultrawide Bandgap Conjugated Polymer for High-Performance All-Polymer Solar Cells”发表在材料领域知名期刊Advanced Functional Materials（Adv. Funct. Mater., 2023, 2301701）。论文第一作者为博士生张帅同学、山东科技大学蔡勉老师及商晨雨同学，包西昌研究员和李永海副研究员为论文共同通讯作者。该项研究得到国家自然科学基金委、中科院青促会及山东能源研究院支持。

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