莫纳什大学王焕庭院士/刘泽贤教授《自然·通讯》：热解分层制备异质结构纳米片膜用于氢气分离

将不同的二维材料设计成具有独特物理化学性能和分子筛通道的异质结构膜，为设计用于快速和选择性气体分子传输的膜提供了一种有效的方法。

基于此，莫纳什大学王焕庭院士、刘泽贤教授/中科大王奉超教授团队开发了一种简单而通用的热解分层方法，以氮化硼纳米片为主要支架，以壳聚糖前体衍生的石墨烯纳米片为填料，制备异质结构膜。在热解分层处理过程中，与氮化硼纳米片相邻的石墨烯纳米片的重排形成平面狭缝状纳米通道和约3.0Å的平面间距，从而为选择性氢传输提供了特定的气体传输路径。异质结构膜显示出849 Barrer的高H2渗透性，H2/CO2选择性为290。这种简单且可扩展的技术在制造异质结构作为下一代膜以提高气体分离和纯化过程的效率方面具有很大的前景。该论文以“Pyro-layered heterostructured nanosheet membrane for hydrogen separation”为题发表在Nature Communications期刊上。

图1 氮化硼和石墨烯纳米片（BNG）异质结构膜的制备、形态和结构。

氮化硼和石墨烯异质结构膜的制备与表征

BNG膜是通过两步热解分层程序制备的，由功能化氮化硼纳米片（FBN）和壳聚糖前体制备。在前体溶液的制备中，首先将FBN与壳聚糖插层，然后在多孔氧化铝基底上真空过滤FBN-壳聚糖混合物。随后在氩气气氛中在高温下对FBN壳聚糖前体膜进行热处理，以将壳聚糖碳化为石墨碳片（石墨烯）。图1a显示了由交替堆叠的氮化硼纳米片（BN）和壳聚糖衍生的石墨烯组成的氮化硼（BN）-石墨烯纳米片异质结构膜的热解分层形成，以及平面内和平面间纳米通道的气体渗透路径。

如图1所示，所制备的膜在热解分层后从半透明黄色变为金属黑色。BNG膜可以很容易地从氧化铝基底上剥离，同时保持高的机械完整性和灵活性。膜表面显示了致密的形貌，在所制备的BNG膜上没有可见的缺陷或裂纹。此外，BN和石墨烯片用于制备BNG膜，因为BN均匀分布在异质结构层中而没有团聚（图1f），并且展现出~800nm的均匀厚度，以及水平有序和良好的-填充BN。

纳米通道的表征

如图2所示，BNG膜横截面的显示了一些层状区域，其长度与FBN的长度一致。并且有序层表明BN和石墨烯片在同一方向上堆叠（图2）。石墨烯片可以无缝包裹BN，3.4Å的层间距与石墨烯片之间的层间距一致。正如预期的那样，壳聚糖衍生的石墨烯填补了相邻BN之间的空位。通过插入壳聚糖衍生石墨烯片，测量到形成的纳米通道的宽度为2.9Å。在前体膜制备中，壳聚糖与FBN组装时，壳聚糖分子可能会沉积在具有氧官能团的FBN的边缘和缺陷处。异质结构膜的制备表明，热解分层方法对于精确控制2D通道和修复堆叠的纳米片之间的缺陷是有效的。衍生的石墨烯和相邻的BN纳米片形成的不同纳米通道（由黄线指示）。电子能量损失光谱（EELS）（图3e）表明B原子显示出比C原子更高的强度，这表明异质结构层中的质量含量更高。大约285eV处的窄峰显示了样品中sp2轨道的相对成分，并表明BNG异质结构膜中存在无定形碳。

X射线衍射（XRD）图显示除纯壳聚糖膜外，所有BN相关样品在约27°处都表现出显著的峰，对应于约3Å的层间距。与FBN壳聚糖前体膜相比，27°时强度的增加表明热解分层后BN在BNG异质结构层中的均匀分布。正电子湮没寿命谱（PALS）表明薄膜的3.72Å的较大平均孔可能是由于该模型是为球形孔模型而不是纳米片设计的。

图2 BNG膜的纳米结构分析

气体分子筛性能

BNG膜的气体分子筛分性能是通过在室内渗透设备中在室温和1bar下使用H2（动力学直径：2.89Å）、CO2（3.30Å），N2（3.60Å）。如图3，BNG膜表现出920 Barrer的H2渗透率，但CO2、N2、O2和CH4渗透率要低得多。在FBN∶壳聚糖比例为7:10的情况下，性能最好的BNG膜显示出对H2/CO2的388、对H2/N2的375和对H2/CH4的239的理想选择性，这显著高于克努森扩散选择性（分别为4.7、3.7和2.8）。分离性能表明，通过区分大于CO2（3.30Å）的气体分子，可以产生精确的分子筛分效应，这与BNG膜的层间距一致。

与其他基于2D材料的膜相比，BNG膜具有良好的氢气分离性能，因为在整个异质结构膜中，更大的气体分子可以通过狭缝状平面内和平面对平面纳米通道进行更精确的区分。BN作为异质结构的支架，而与BN相邻的杂化石墨烯纳米片填充了缺陷。在相邻纳米片之间以最佳比例形成精确调谐的纳米通道为H2分子提供了理想的气体传输途径。整个异质结构中均匀且小尺寸的BN增加了分子途径，导致高氢渗透。另一方面，异质结构膜中过量的碳含量可能会减少互连纳米通道的形成，从而导致低的氢渗透性。因此，在FBN:壳聚糖比例为7:25的情况下，BNG膜显示出与碳分子筛膜接近的性能。

当纳米通道的特征宽度接近气体分子的直径时，预计分子筛分将占主导地位。在这项工作中，实验中测量的狭缝状纳米通道的宽度大于H2动力学直径（2.89Å），接近CO2动力学直径。因此，分子筛分可能是本工作的气体分离的决定因素。CO2和H2分子都具有非球形外观，并且以条形为特征。作者的模拟结果支持分子筛的概念，认为分子筛是异质结构纳米片之间高效氢选择性的重要机制。

图3 所制备的BNG异质结构膜（FBN:壳聚糖=7:10）的气体分离性能和分子动力学模拟

总结：该工作制备的BNG异质结构膜显示出高度优先的氢分子传输，导致高的氢渗透性和选择性。因此热解分层策略提供了一种可获得且潜在可扩展的技术，可以从各种2D材料制备异质结构膜，不仅用于气体分离，还用于脱盐、有机溶剂和离子分离等领域。

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