湖南大学邢航团队Angew：冠醚表面配位的MOF材料应用于相转移催化和分离膜

将金属有机框架（MOF）固体分散在稳定的胶体中对其可用性和可加工性至关重要。由于其表面暴露的金属位点，MOFs大多是亲水性的，并且往往只分布在高极性溶剂中，限制了其在非极性环境中的潜在应用。目前为止，还没有报道允许MOF颗粒同时分散在不混溶的极性和非极性溶剂中的有效方法。

基于此，湖南大学邢航团队报道了一种冠醚表面配位方法，用于用两亲性羧化冠醚（CEC）对MOF颗粒的表面暴露的金属位点进行功能化。表面结合的冠醚显著改善了MOF溶剂化，而不影响可接近的空隙。作者证明了CEC涂层的MOFs在11种不同的溶剂和6种极性范围宽的聚合物基质中表现出优异的胶体分散性和稳定性。MOFCEC可以瞬间悬浮在不混溶的两相溶剂中，作为一种有效的相转移催化剂，可以形成各种均匀的膜，具有增强的吸附和分离性能，说明了冠醚涂层的有效性该论文以“Metal-Organic Framework Nanoparticles with Universal Dispersibility through Crown Ether Surface Coordination for Phase-Transfer Catalysis and Separation Membranes”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

图1 用于制备MOF-CEC颗粒的CESC方法，其在普通溶剂中形成均匀且稳定的胶体。

MOF材料的制备和结构

作者通过将体积庞大的羧化冠醚（CEC）通过配位，其两亲性显著改善了颗粒-溶剂的相互作用，使MOFs在11种不同的溶剂中具有优异的胶体分散性，同时保持其吸附能力（图1），并可制备一系列具有高均匀性和增强性能的混合基质膜。首先，作者合成了4-羧基苯并-21-冠-7-醚（C21E7-COOH），其具有两亲性的21元聚醚环和苯羧基。UiO-66之所以被选择用于作者的初步研究，是因为它的高稳定性和适当的孔径。使用溶剂热法合成了边长为100-120 nm的八面体UiO-66（图1）。

进一步研究发现UiO-66-CEC和原始UiO-66都表现出几乎相同的II型N2吸附等温线，具有相似的孔径分布，表明孔隙率保持良好。接下来，作者研究了冠醚改性对MOFs分散性的影响。CEC涂层极大地增加了MOF颗粒的分散性，溶液中的Zr超过81%。重要的是，DCM中的UiO-66-CEC表现出稳定的胶体悬浮液，具有特征性的廷德尔效应，而原始MOF以及MOF和CE的混合物表现出严重的聚集（图2）。MOF-CEC的分散是完全可逆的，使UiO-66-CEC胶体在一种溶剂中易于干燥，并重新分散在极性截然不同的另一溶剂中，用于可回收用途（图2）。

图2 MOF材料的形貌与分散性

为了证明CESC方法的通用性，作者将该方法扩展到五种额外的MOF，即MIL-53-Fe、MIL-101-Cr、UiO-67、PCN-223和HKUST-1，代表四种不同的金属簇和配体。所有MOFs都是以约100-400nm的粒度合成的，并用C21E7-COOH进行官能化。值得注意的是，所制备的五种MOF-CEC颗粒，无论其结构如何，在所有11种溶剂中都形成了均匀、稳定的悬浮液，而原始MOF显示出相当大的聚集体（图3）。这可归因于表面配位的CEC分子，其防止颗粒间团聚，从而提高溶解度。在CEC涂覆后，所有六种MOF在非极性和极性溶剂中的悬浮液都得到了改善（图3）。这是因为结合到MOF表面的CEC可以屏蔽金属位点和配体，促进固液界面的溶剂化以提高分散性。

图3 合成方法的普适性

催化性能

考虑到MOF-CEC在不混溶的两相溶剂中稳定分散的能力，作者接下来试图研究它们作为相转移催化剂的潜力。作者选择HKUST-1作为在抗坏血酸钠（NaAsc）存在下Cu催化叠氮化物-炔烃环加成（CuAAC）的代表性催化剂。两亲性HKUST-1-CEC在水相和油相中都能很好地分散（乙酸乙酯，EA），而油酸（OA）修饰的MOF只能分散在上层油相中（图4a-b）。在油中的3-叠氮基-7-羟基香豆素（AHC）和水中的三甲基炔丙基溴化铵（TAB）之间进行荧光点击反应，以评估催化活性（图4c）。在HKUST-1-CEC和抗坏血酸钠的存在下，记录到相当大的反应活性，而在相同的时间段内，观察到对照MOFs的反应痕迹要低得多（图4d-e）。

图4 MOF材料的催化性能

混合基质膜的应用

最后，作者研究了MOF-CEC在使用标准溶液处理制备均匀混合基质膜（MMM）方面的潜力（图5a）。将UiO-66-CEC与聚苯乙烯（PS）在DCM中共混，并将可混溶的共混物滴注到玻璃上以形成连续的薄膜。UiO-66-CEC@PS形成具有均匀Zr分布的均匀膜，而未改性的MOF或MOF＆CE混合物显示出大的团聚（图5b-c）。重要的是，MOF-CEC的分散性对于不同极性的聚合物是普遍的。与由MOF＆CE混合物或原始MOF制备的MMM相比，UiO-66-CEC@PI表现出比一些报道的更高的CO2和N2吸附能力，并提高了CO2/N2选择性UiO-66@PIMMM（图5f）。此外，UiO-66-CEC@PSFMMM在真空过滤下显示出增强的染料去除能力和可回收性（图5g）。MOF-CEC MMM性能的提高可归因于其高均匀性，其中CEC涂层在不牺牲孔隙率的情况下改善了MOF-聚合物的相互作用。

图5 在混合基质膜中的应用

总结：本文所述的CESC方法有可能克服可加工性障碍，促进MOF材料的大规模制造和实际应用。

封面来源于图虫创意