中科院宁波材料所陈涛/路伟团队AM：光响应可擦写荧光变色显示材料

用于信息传递的显示材料在在物联网时代被广泛应用，而智能可重写显示材料可以减少一次性使用或短暂性设备的大量消耗，因此一直被寄予厚望。现阶段，已经有相当多的文献报告了一些可重写的显示系统，可以实现可逆地写入某些信息（如文本、模式、图形），并且可以擦除，以实现另一个信息写入周期。然而，由于大多数报道的系统是通过化学响应性，这些材料的信息写入/删除/重写主要是通过交替使用不同的化学品来实现的（离子、酸/碱或尿素溶液）。这些系统很容易遭受化学油墨交替使用造成的化学产品残留/积累，这将很大程度上降低了可重写性和可逆显示灵敏度。

具有远程、局部和精确可控性的无残留光写显示材料被认为是解决这些困难挑战的一个有吸引力的策略。光的波长和强度可以在不需要物理接触的情况下进行调制，因此，过去的十年里，基于光触发共价化学结构转换的发色团写入/删除/重写的显示材料系统逐步发展起来。这种策略通常局限于几种需要精细合成的发色团（偶氮苯、螺旋吡喃等），光响应动力学相对较慢（~几十秒）。为了触发这些光化学共价反应，需要高能紫外光或短波长可见光。此外，光化学反应的可逆效率通常不是100%。这些问题使得无法满足快速和可持续的写入/擦除/重写显示的需求。

为了克服这些限制，一个有效的解决思路是利用低能量，但高穿透性的近红外（NIR）光作为“书写笔”来产生局部光热，从而触发超分子发色团组装的快速和可逆响应。近期，中科院宁波材料所陈涛研究员/路伟研究员团队基于这一原理，并且仿照变色龙皮肤这的多色模式显示特性，设计了一种可擦写的显示材料系统。该系统具有典型的多层布局，由PDMS密封的碳纳米管（CNTs）薄膜作为光热控制单元，嵌入的荧光水凝胶作为多色显示单元，其中热响应性水凝胶被约束在非响应性水凝胶中。这种合理的结构设计通过 "光触发-热产生-荧光输出 "的级联过程建立了一种有前途的显示机制。在此基础上，在5秒内实现了任意信息的快速和可逆的手写显示。同时，由于多层设计确保了光热控制或水凝胶显示层的简单图案化，从而证明了可持续的光投射显示预先设计的多色图案。这项研究为新型可重写显示系统带来了功能集成的优点，并为构建信息显示/传输的高端产品提供了新的可能性。该工作以题为“Light-Writing & Projecting Multicolor Fluorescent Hydrogels for On-Demand Information Display”的文章发表于Advanced Materials上。

荧光水凝胶层的设计与制作

光热控制可重写系统的关键设计是具有嵌入式结构的荧光水凝胶层，作为显示单元。该水凝胶是通过两步热引发自由基聚合构建的。内核水凝胶是通过特殊设计的螯合配体K6APA（6-丙烯酰胺丙烯酸钾）、NIPAM、二丙烯酰胺和纳米粘土经过热引发自由基聚合合成的。然后将制备的PNIPAM-K6APA水凝胶浸泡在Eu3+水溶液中制备Eu-PNIPAM水凝胶，该水凝胶在日光下呈高透明度，但在254 nm紫外光下呈红色荧光。第二层凝胶是由N、N-二甲基丙烯酰胺（DMA）和2-甲基丙烯酸羟乙基（HEMA）、二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC）、聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）和纳米粘土为交联剂，通过自由基聚合合成了外壳水凝胶。由于其独特的多重交联网络，优化后的DMA-HEMA水凝胶被证明具有优良的力学性能。此外，高密度官能团的存在，以及纳米粘土的大量负电荷和DADMAC的正电荷，帮助嵌入的水凝胶通过氢键、静电和偶极子相互作用稳定地粘附在PDMS物质上。最后，通过界面聚合物网络的互渗透和物理交联，将内核水凝胶稳定地嵌入到外壳水凝胶中。

触发热动态荧光输出”级联过程

水凝胶网络的形成有效地降低了其水溶剂化效应，使Eu-PNIPAM水凝胶的发光效率提高了。此外，通过原位冷冻干燥Eu-PNIPAM水凝胶去除聚合物网络中的所有水，光致发光量子产率迅速提高，达到19.19%。当加热到相转变温度以上时，Eu-PNIPAM水凝胶经历了亲疏水相变，可以有效地降低镧系配位的水溶剂化效应，从而增加红色发射。在水凝胶显示系统上利用NIR光写的“N”字母，在关闭NIR激光后逐渐自我擦除，以允许重写其他字母，如“I”或“R”。荧光照片在水凝胶显示系统上显示各种不同的NIR光写信息，如“UCAS”、“UCAS”和“1978”。

为了实现多色信息的显示，从而实现更好的视觉信息交互体验，对于实现NIR光触发的水凝胶显示层的多色荧光变化至关重要。为此，将蓝光发光单体共价引入外壳水凝胶基质，构建双辐射嵌入式水凝胶，其发射颜色来自内核Eu-PNIPAM和外壳DAEAN-DMA-HEMA水凝胶层的光谱重叠。其蓝色发射强度随着DAEAN浓度的增加而增加，激发紫外光透过率与其厚度呈负相关关系。当DAEAN浓度和水凝胶厚度相对较小（0.02 mg mL-1,0.3 mm）时，包埋的水凝胶的重叠颜色为洋红色。在NIR光照下，内核Eu-PNIPAM水凝胶的红色荧光增强，导致洋红色到粉红色的变化。通过增加DAEAN浓度（0.06 mg mL-1,0.3 mm）或厚度（0.02 mg mL-1,0.5 mm），则可以观察到紫罗兰红到紫红的荧光颜色变化。进一步优化DAEAN浓度为0.02 mg mL-1，外壳水凝胶厚度为0.8 mm，可以在NIR激光刺激下实现明显的蓝紫转变。由于内核Eu-PNIPAM水凝胶的快速和可逆的相变，这种光写模式被证明是实时的和可实现的，使任意手写信息的可逆显示。例如，“cnitech”、“水凝胶”和“3456789”（大写字母、小写字母和阿拉伯数字）等动态信息可以连续地在同一个可重写系统上写。

小结：本文开发了一种概念上的新型柔性NIR光触发可重写多色水凝胶系统，用于按需信息显示。所开发的系统经过特殊设计，具有生物启发的多层布局，包括荧光水凝胶层作为显示单元和高效的PDMS密封光热堆叠碳纳米管薄膜层作为控制单元。值得注意的是，水凝胶层是特别设计成一个嵌入式结构，其中的热响应荧光水凝胶作为内核被限制在一个无响应的外壳水凝胶中，以确保完整、可逆和多色的信息加载。值得注意的是，这种NIR光写/自擦除/重写周期被证明被重复了至少80次，而不影响书面信息的易读性和完整性。本文提出的显示系统有望激发许多新型NIR光书写系统的未来发展，这些系统具有扩展的功能，在视觉信息显示、加密、传输等方面具有广泛的潜在应用。

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