芝加哥大学王思泓团队Nature Materials：可拉伸电致发光聚合物

电致发光材料是多种现代技术的核心组成部分之一。这种电致发光的特性使得信息可视化、无线信号传输和疾病治疗提供了独特的功能。现阶段有机发光二极管（OLED）已经成为最先进的电致发光技术之一，特别是在显示行业，其优点包括高效率、高亮度、低工作电压、低成本、适于大面积生产，和机械柔性。但是随着人们越来越希望以可穿戴和可植入器件的形式将电子器件与人体紧密结合，光学健康检测（例如，监测血氧饱和度），可穿戴显示屏和成像系统，可植入光源等应用领域对可拉伸电致发光材料需求愈发旺盛。与其他类型的可拉伸器件（比如传感器和晶体管）相比，可拉伸电致发光器件在结合高拉伸性和高电致发光效率方面较为落后。

目前报道的可拉伸的显示器都是基于传统刚性无机LED或者OLED加以力学工程设计而实现类似皮肤或组织的机械性能，这不可避免地牺牲了分辨率和可视化效果。避免这些限制的另一条途径是在通过新材料设计，赋予电致发光器件本征可拉伸的性能。其中，对于OLED等发光器件的核心材料--电致发光材料，目前，可拉伸性只在第一代普通荧光（Fluorescence）发光机理的材料上实现过，而这一类材料只能实现对电子空穴复合产生的激子中的只占25%的单重态（Singlet）激子实现有效利用，从而最高只能达到25%的内量子效率（IQE）和5%的外量子效率（EQE）。

近期，芝加哥大学王思泓团队联合Juan J. de Pablo团队报道了一种可拉伸的基于热致延迟荧光(TADF)的聚合物的分子设计策略。TADF通常被认为是第三代发光材料的机理，可以有效实现对单重态以外三重态（Triplet）激子的有效利用，进而可以实现100%的IQE，已经显示出在现在商用OLED技术上继续提高性能的可能。

在这一工作中，作者通过在聚合物主链的TADF单元之间嵌入软的烷基链的策略，成功设计和合成了具有高发光效率的可拉伸聚合物。实验证明在聚合物主链上嵌入柔软的线性基团的设计策略可以在不影响电致发光效率的情况下大幅提高聚合物的拉伸性。基于此合成的聚合物实现了125%的拉伸性，同时具有10%的高EQE效率。这个效率是所有报道的可拉伸电致发光材料中使用的基于第一代普通荧光材料的外量子效率理论极限（5%）的两倍。此外，文中还成功开发了基于此发光聚合物的一个完全可拉伸的OLED，它表现出3.3%的高外量子效率，10.2 cd A-1的电流效率，以及4.75 V的低开启电压，而且器件拉伸性可以达到60%，这在文献中几乎没有先例。该工作以题为“High-efficiency stretchable light-emitting polymers from thermally activated delayed fluorescence”的文章发表于Nature Materials上。

TADF聚合物的设计与发光性能

之前有报道称在聚合物主链中引入长度有限的烷基链可以增加分子的柔性，从而提高聚合物的拉伸性。因此，我们认为在聚合物主链的TADF单元之间插入较软的烷基链可以吸收聚合物受到的应变能。为了系统地实现和研究这一基本概念，作者设计并合成了一系列的发光聚合物（标记为PDKCM、PDKCP、PDKCH和PDKCD），它们具有相同的TADF单元，但拥有的烷基链长度分别为1、3、6和10个碳原子。TADF单元由作为电子供体-受体对的吖啶-二苯甲酮组成。通过测试可得较长的烷基链可以更有效地增强聚合物链的动态性，并将拉伸性提高到超过125%。

通过在OLED器件中的发光测试，四个可拉伸TADF聚合物表现出类似的电流密度-电压（J-V）和亮度-电压（L-V）曲线。与小分子TADF材料DKC相比，电致发光光谱相似，最大亮度几乎没有下降。此外，这种可拉伸TADF聚合物实现了约10%的EQE效率。这些结果表明，为实现可拉伸性而引入的柔性烷基链的设计并不影响聚合物的电致发光性能。

力学性能测试结果表明在50%和100%应变下，聚合物薄膜的裂纹大小和密度随着烷基链长度的增加而大大减少。重要的是，在100%的应变下，PDKCD薄膜即使在纳米级尺寸下也没有任何裂纹。相比PDKCM，具有更长烷基链的PDKCD在拉伸到100%的应变过程比PDKCM薄膜表现出更稳定的亮度和电流密度。而PDKCM的电流密度和亮度随应变增大而下降，这可能是由于发光层中的裂纹造成的负面影响，也可能是由于产生的裂纹的发光层和相邻的电子/空穴传输层之间的接触变差，以及裂纹引起的电荷陷阱增加的综合影响。从应变从0%到100%的应变区间，PDKCD薄膜的外量子效率值一直保持在初始10%的水平而不出现下降。在重复拉伸到100%的应变100次后，PDKCD表现出比PDKCM更稳定的性能。

文中采用具有最好拉伸性的TADF聚合物PDKCD来实现完全可拉伸的高性能OLED。该器件结构结合了一组精巧的材料组合选择，不仅实现了每层的可拉伸性，而且还为电荷注入提供了理想的能级匹配。由此产生的完全可拉伸的OLED，其开启电压低至 4.75V，因此其可在商用电池供电下工作。该器件具有快速开关速度，可以在120 Hz下正常工作。由于PDKCD以及所有其他层的高拉伸性，此器件可以被拉伸到60%的应变而不显著得影响其性能。文章还展示了一个5×5的发光阵列，表现出很好的未来显示应用的潜力。

小结：该团队通过设计和合成由线性烷基链和TADF单元组成的新型聚合物从而为赋予发光聚合物拉伸性，该聚合物打破了传统荧光材料的5%的外量子效率的限制，从而实现了在可拉伸发光材料的创纪录的电致发光效率。通过系统的实验表征和理论计算模拟表明，较长的烷基链比短烷基链提供了更为有效的应变吸收能力，因此具有更高的拉伸性，而其不牺牲其发光性能。正如本文介绍的完全可拉伸的OLED器件所展示的那样，这种可拉伸的TADF聚合物的成功开发为将来可拉伸OLED的进一步发展和产业化开启了新的技术路线，从根本上为发光性能的大幅提高打开了广阔的空间，而最终达到于商用OLED相媲美的性能。因此，这个工作为可拉伸的光电器件在人体交互的应用提供了技术上的可行途径和相当大的潜力。

作者简介：

王思泓博士目前在芝加哥大学分子工程学院担任助理教授，2009年本科毕业于清华大学，2014年于佐治亚理工学院获得博士学位，师从王中林（Zhong Lin Wang）院士，并在2015-2018期间在斯坦福大学从事博士后研究，师从鲍哲南（Zhenan Bao）院士。截至目前，王思泓已经在Nature, Science, Nature Electronics, Matter, Science Advances, Nature Communications, Advanced Materials等高档次期刊上发表超过70篇学术论文，被引用超过21000次，H-因子59。获得的学术荣誉包括: Highly Cited Researcher by Clarivate Analytics from 2020 to 2022, NIH Director’s New Innovator Award, NSF CAREER Award, Office of Naval Research (ONR) Young Investigator Award, MIT Technology Review 35 Innovators Under 35 (TR35 Global List), ACS PMSE Young Investigator Award, Advanced Materials Rising Star Award, iCANX Young Scientist Award, MRS Graduate Student Award, Chinese Government Award for Outstanding Students Abroad, Top 10 Breakthroughs of 2012 by Physics World等。