南京大学高冠道教授团队AFM: 一种用于自清洁脱盐和有机降解的浮动集成太阳能微蒸发器

由于人类用水量的不断增加，全球淡水资源分布不均，充足的淡水资源供应面临很大挑战。最近，水处理/收集技术提供了一种替代解决方案，可以从各种水源（包括海水、地下水、污水甚至空气）中提取淡水。太阳能热界面水蒸发是一种很有前途的环保水处理技术，可同时收集清洁水和绿色太阳能。研究者一直致力于实现太阳能蒸汽高产生率和能量转换效率，包括开发高效的太阳能吸收器，构建合水调节架构和热管理。然而，现有的太阳能热水蒸发器面临两个关键挑战：有机污染和盐垢/污垢。例如，同时蒸发导致蒸馏水中的 挥发有机化合物（VOC）浓度更高，而非VOC仍集中在原水中，导致二次污染。此外，由于水蒸发得非常快，盐或非挥发性溶质将被留下，它们会在太阳能吸收器的蒸发部位积聚和/或结晶。盐/溶质的积累或结垢会阻挡阳光、水传输通道和蒸汽逸出，导致太阳能蒸发器的性能快速衰减。因此，非常需要利用太阳能驱动技术实现有机降解和完全太阳能脱盐的协同耦合。

光催化是另一种太阳能界面过程，可以与光热过程自然结合以去除有机污染物。值得注意的是，光催化具有无需添加昂贵的氧化剂作为高级氧化技术和有机物完全降解的独特优势。然而，在开发多功能太阳能系统以实现光降解和太阳能海水淡化之间的功能协同作用方面仍然存在重大挑战：1）丰富的界面反应位点可有效光降解有机物，其中光催化作用发生在光可用界面，2）高太阳能吸收能力用于太阳能热蒸发，3）足够的传输路径以持续供水。最近报道的用于含有机盐废水再生的光催化太阳能蒸发器严重遭受严重的盐垢、污垢和蒸发过程中相对缓慢的降解速率。在这方面，具有智能自旋转的漂浮式微型蒸发器系统可以在太阳能蒸汽发电过程中实现自清洁淡化。

在此，南京大学高冠道教授团队在《Advanced Functional Materials》发文“A Floating Integrated Solar Micro-Evaporator for Self-Cleaning Desalination and Organic Degradation”。这项研究提出了一种浮动多功能微蒸发器系统（MSES，图 1a），以实现太阳能完全脱盐和有机降解的协同耦合。 多孔聚苯乙烯 (PS) 微珠具有超轻、疏水性和隔热性等优点，使其成为自然漂浮在水面上的有前途的宿主，可最大限度地减少太阳能热传导蒸发。石墨氮化碳（g-C3N4）因其适合可见光响应的带隙和高化学/热稳定性而被选为光催化剂。黑色聚苯胺（PANI）具有多种作用，主要包括：1) 作为有效的粘合剂和增强剂，将g- C3N4催化剂结合到 PS主体表面，从而实现亲水漂浮系统，2）作为太阳能吸收剂，广泛的太阳光谱吸收以实现高光热转换效率，3）作为助催化剂形成g- C3N4@PANI，用于光催化过程中的快速电子转移。在这种合理的设计中，一方面自清洁脱盐能力可以保持微蒸发器表面清洁，避免盐分堵塞，有利于光催化反应位点的吸光和曝光；另一方面，自清洁旋转将微蒸发器的上清洁表面变成散装水重新吸附污染物，而带有污染物的蒸发器底部则转向上表面并暴露出来进行光催化。此外，通过光热转换提高温度可以促进光催化，污染物的同时降解实现了脱盐后清洁水的收获，减少了残留盐水中的有机污染。对获得的g-C3N4@PANI/PS MSES进行了系统评估，以实现协同清洁水生产、高盐度盐水分离的自清洁耐盐性和有机降解。

图1. g-C3N4@PANI/PS微蒸发器的制备与表征。

由于PANI表面上丰富的亲水性氨基，g-C3N4@PANI涂层复合材料实现了增强的水润湿性，水接触角非常小，仅为 19°。因此，MSES可以在蒸发过程中获得足够的供水。此外，与裸露的PS珠相比，在珠的顶部观察到不均匀的薄水膜，这促进了太阳能蒸发并主导了溶质/盐完全分离的自清洁能力。总体而言，工程化的g-C3N4@PANI/PS复合材料实现了高效的宽带光吸收、光催化反应性和明确的球形几何形状，这些都是潜在的多功能太阳能微蒸发器。

图 2. 微蒸发器的能量定位和自发自组装。a) 使用 COMSOL Multiphysics 模拟一次太阳照射下珠子的能量定位。b) 漂浮的微型蒸发器在黑暗中和单一太阳光照射下的红外图像。c)(cosα-cosβ)在距离上的值作为吸引力 F 的函数。插图是两个珠子相遇的延时侧视图图像。d)在一次太阳照射下，整个蒸发器系统在不同水源（去离子水、海水和饱和盐水）下随时间的质量变化曲线。

图 3. 蒸发器系统的脱盐性能和自清洁能力。a) 海水淡化前后天然海水样品中四种主要金属离子的浓度（中国黄海，平均盐度≈3.2 wt%）。b) 传统膜和MSES蒸发器用饱和盐水处理5小时后的照片。c) 盐晶体在珠表面生长期间球体系统上产生的扭矩M的机械分析。d）七球系统动态自主和相关旋转过程的延时照片。珠子上的盐晶体标有橙色虚线圆圈，旋转后会从珠子上滑落。

使用高分辨率相机记录了七球系统的集体动态脱盐过程。随着水逐渐蒸发，最初的盐首先在珠子的顶部成核并生长。不久之后，盐晶逐渐形成，直到系统平衡被打破，导致珠子和相邻的珠子发生旋转。最后，盐晶体从珠子表面滑落并落入容器中，完成自清洁循环。蒸发器系统的这种自主旋转行为不断重复，直到盐/水分离完成。

图 4. 光催化有机降解性能。a) g-C3N4@PANI粉末材料在不同温度下对非VOC BPA的降解动力学。b) g-C3N4@PANI/PS漂浮体系中不同状态下的BPA残留率。c) PANI/PS和g-C3N4@PANI/PS漂浮系统对VOC苯酚的降解效率。d) 裸聚苯胺和g- C3N4@PANI的EPR光谱。e) g-C3N4@PANI异质结可能的有机光降解途径示意图。

使用太阳能驱动的协同蒸发/降解试验评估了浮动g-C3N4@PANI/PS 蒸发器系统对含有复杂有机物（非 VOC 和/或 VOC）的污水水处理能力。自制的双斜面太阳能装置用于在太阳光照射下进行蒸汽冷凝和蒸馏水收集。在没有任何蒸发器的情况下通过直接蒸发蒸馏水中的VOC苯酚浓度高于原始水中的VOC苯酚浓度，表明VOCs容易随水蒸气蒸发并富集在冷凝水中。当使用 PANI/PS蒸发器时，只有22%的苯酚被降解，大部分同时蒸发成蒸馏水。当使用光催化蒸发器进行蒸发时，苯酚降解效率达到95%。蒸发器出色的有机降解功效可归因于 g-C3N4@PANI异质结的高催化反应性和漂浮系统的界面光热增强。

图 5. 室外太阳能驱动净水。a) 时间相关的照片显示蒸发器系统在室外太阳能驱动水处理含有机物饱和盐水时的变化。每天3小时（从11:00到14:00）光照 5天后，水和溶质完全分离。b) 蒸馏水中盐分、苯酚和双酚A的浓度变化和测试持续时间的平均光强度。

总之，浮动光热/催化集成系统(g-C3N4@PANI/PS)被合理设计、构建和评估为太阳能驱动界面清除微蒸发器。这种球形混合微蒸发器表现出集体自组装行为，成为一个由表面张力驱动的互连系统，由于密集覆盖和显着的自清洁能力，通过旋转完全分离盐和水，有利于热定位和VOCs降解。结果，在一次太阳照射下，水的界面太阳能-蒸汽转化效率高达90%，饱和盐水的产盐量高达 0.38 kg m-2 h-1。同时，漂浮式微蒸发器在界面上提供了丰富的光催化位点，通过界面光热效应提高了催化活性，能够有效去除污水中典型的非VOCs和VOCs污染物的有机物。此外，针对含有机物高盐废水的室外综合太阳能水处理试验证明了浮动集成蒸发器系统同时实现淡水收集、盐回收和有机物降解以实现碳中和的可行性。总的来说，这种太阳能MSES为当前基于压力膜或热的水处理技术提供了一种低能量替代方案，并提供了光收集在界面（催化）化学中的关键作用的证据。

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